土壤硝態氮的測定
土壤硝態氮的測定
4.4.2.1酚二磺酸比色法
4.4.2.1.1方法原理土壤浸提液中的no3－—n在蒸干無水怕條件下能與酚二磺酸試劑作用，生成硝基酚二磺酸。
c6h3oh(hso3)2+hno3→c6h2oh(hso3)2no2+h2o
2，4-酚二磺酸6-硝基酚-2，4-二磺酸
此反應必須在無水條件下才能迅速完成，反應產物在酸性介質中無色，堿化后則為穩定的黃色溶液，黃色的深淺與no3－—n含量在一定范圍內成正相關，可在400～425nm處（或用藍色濾光片）比色測定。酚二磺酸法的靈敏度很高，可測出溶液中0.1mol·l-1no3－—n，測定范圍為0.1～2mol·l-1。
4.4.2.1.2主要儀器分光光度計、水浴鍋、瓷蒸發皿。
4.4.2.1.3試劑caso4·2h2o（分析純、粉狀）、caco3（分析純、粉狀）、ca(oh)2（分析純、粉狀）、mgco3（分析純、粉狀）、ag2so4（分析純、粉狀）、1:1nh4oh、活性碳（不含no3－）。
（1）酚二磺酸試劑：稱取白色*（c6h5oh，分析純）25.0g置于500ml三角瓶中，以150ml純濃h2so4溶解，再加入發煙h2so475ml并置于沸水中加熱2h，可得酚二磺酸溶液，儲于棕色瓶中保存。使用時須注意其強烈的腐蝕性。如無發煙h2so4，可用酚25.0g，加濃h2so4225ml，沸水加熱6h配面。試劑冷后可能析出結晶，用時須重新加熱溶解，但不可加水，試劑必須貯于密閉的玻塞棕色瓶中，嚴防吸濕。
（2）10µg·ml-1no3－—n標準溶液：準確稱取kno3（二級）0.7221g溶于水，定容1l，此為100µg·ml-1no3－—n溶液，將此液準確稀釋10倍，即為10µg·ml-1no3－—n標準溶液。
4.4.2.1.4操作步驟
（1）浸提稱取新鮮土樣（注1）50g放在500ml三角瓶中，加入caso4·2h2o0.5g（注2）和250ml水，蓋塞后，用振蕩機振蕩10min。放置5min后，將懸液的上部清液用干濾紙過濾，澄清的濾液收集地干燥潔凈的三角瓶中。如果濾液因有機質而呈現顏色，可加活性碳除之（注3、4）。
（2）測定吸取清液25～50ml（含no3－—n20～150µg）于瓷蒸發皿中，加caco3約0.05g（注5），在水浴上蒸干（注6），到達干燥時不應繼續加熱。冷卻，迅速加入酚二磺酸試劑2ml，將皿旋轉，使試劑接觸到所有的蒸干物。靜止10min使其充分作用后，加水20ml，用玻璃棒攪拌直到蒸干物*溶解。冷卻后緩緩加入1：1nh4oh（注7）并不斷攪混勻，至溶液呈微堿性（溶液顯黃色）再多加2ml，以保證nh4oh試劑過量。然后獎溶液全部轉入100ml容量瓶中，加水定容（注8）。在分光光度計上用光徑1cm比色杯在波長420nm處比色，以空白溶液作參比，調節儀器零點。
（3）no3－—n工作曲線繪制：分別取10µg·ml-1no3－—n標準液0、1、2、5、10、15、20ml于蒸發皿中，在水浴上蒸干，與待測液相同操作，進行顯色和比色，繪制成標準曲線，或用計算器求出回歸方程。
4.4.2.1.5結果計算
土壤中no3－—n含量（mg·kg-1）=
式中：ρ(no3－—n)——從標準曲線上查得（或回歸所求）的顯色液no3－—n質量濃度（µg·ml-1）；
v——顯色液的體積（ml）；
ts——分取倍數；
m——烘干樣品質量，g。
注釋
注1．硝酸根為陰離子，不為土壤膠體吸附，且易溶于水，很易在土壤內部移動，在土壤剖面上下層移動頻繁，因此測定硝態氮時注采樣深度。即不僅要采集表層土壤，而且要采集心土和底土，采樣深度可達40cm、60cm以至120cm。試驗證明，旱地土壤上分析全剖面的硝態氮含量能更好地反映土壤人供氮水平。和表層土壤比較，則全剖面的硝態氮含量與生物反應之間有更好的相關性，土壤經風或烘干易引起no3－—n變化，故一般都用新鮮土樣測定。
注2．用酚二磺酸法測定硝態氮，首先要求浸提液清徹，不能混濁，但是一般中性或堿性土壤濾液不易澄清，且帶有機質的顏色，為此在浸提液中應加入凝聚劑。凝聚劑的種類很多，有cao、ca(oh)2、caco3、mgco3、kal(so4)2、cuso4、caso4等，其中cuso4有防止生物轉化的作用，但在過濾前必須以氫氧化鈣或碳酸鎂除去多余的銅，因此以caso4法提取較為方便。
注3．如果土壤浸提液由于有機質而有較深的顏色，則可用活性炭除去，但不宜用h2o2，以防*后顯色時反常。
注4．土壤中的亞硝酸根和氯離子是本法的主要干擾離子。亞硝酸和酚二磺酸產生同樣的黃色化合物，但一般土壤中亞硝酸含量極少，可忽略不計。必要時可加少量尿素、硫尿和氨基磺酸（20g·l-1nh2so3h）以除去之。例如亞硝酸根如果超出了1µg·ml-1時，一般每10ml待測液中加入20mg尿素，并放置過夜，以破壞亞硝酸根。
檢查亞硝酸根的方法：可取待測液5滴于白瓷板上，加入亞硝酸試粉0.1g，用玻璃棒攪拌后，放置10min，如有紅色出現，即有1mg·l-1亞硝酸根存在。如果紅色極淺或無色，則可省去破壞亞硝酸根手續。
no3-+3cl-+4h+→nocl+cl2+2h2o
亞硝酰氯
cl-對反應的干擾，主要是加酸后生成亞硝酰氯化合物或其它氯的氣體。如果土壤中含氯化合物超過15mg·kg-1，則必須加ag2so4除去，方法是每100ml浸出液中加入ag2so40.1g(0.1gag2so4可沉淀22.72mgcl-)，搖動15min，然后加入ca(oh)20.2g及mgco30.5g，以沉過量的銀，搖動5min后過濾，繼續按蒸干顯色步驟進行。
注5．在蒸干過程中加入碳酸鈣是為了防止硝態氮的損失。因為在酸性和中性條件下東干易導致硝酸離子的分解，如果浸出液中含銨鹽較多，更易產生負誤差。
注6．此反應必須在無水條件下才能完成，因此反應前必須蒸干。
注7．堿化時應用nh4oh，而不用naoh或koh，是因為nh3能與ag+絡合成水溶性的[(nh3)2]+，不致生成ag2o的黑色沉淀而影響比色。
注8．在蒸干前，顯色和轉入容量瓶時應防止損失。
4.4.2.2還原蒸餾法
4.4.2.2.1方法原理土壤浸出液中的no3-和no2-在氧化鎂存在下，用feso4-zn還原蒸出氨氣為硼酸吸收，用鹽酸標準溶液滴定。單測硝態氮時，土壤用飽和硫酸鈣溶液浸提，聯合測定銨態氮和硝態氮時，土壤用氯化鉀浸提。
4.4.2.2.2試劑
（1）飽和硫酸鈣溶液將硫酸鈣加入水中充分振蕩，使其達到飽，澄清。
（2）0.01mol·l-1hcl標準溶液將濃鹽酸(hcl，ρ≈1.19g·ml-1,分析純)約1ml稀釋至1l，用硼砂標準液標定其準確濃度。
（3）甲基紅—溴甲酚綠混合指示劑稱取甲基紅0.1g和溴甲酚綠0.5g于瑪瑙研缽中，加入100ml乙醇研磨至*溶解。
（4）氧化鎂懸液稱取氧化鎂（mgo，化學純）12g，放入100ml水中，搖勻。
（5）*鋅還原劑稱取鋅粉（zn，化學純）與亞鐵硫酸（feso4·7h2o，化學純）按1：5混合，磨細。
（6）硼酸指示劑溶液稱取硼酸20g溶于水中，稀釋至1l，加入甲基紅—溴甲酚綠指示劑20ml，并用稀堿或稀酸調節溶液為紫紅色（約ph4.5）。
4.4.2.2.3主要儀器往復式振蕩機和定氮蒸餾裝置。
4.4.2.2.4操作步驟
（1）浸提。見4.1.3.1.1.4(1)
（2）蒸餾吸取濾液25ml,放入定氮蒸餾器中，加入氧化鎂懸液10ml，通入蒸汽蒸餾去除銨態氮，待銨態氮去除后（用鈉氏試劑檢查），加入*鋅還原劑約1g，或節瓦爾德合金（過60號篩）0.2g，繼續蒸餾，在冷凝管下端用硼酸溶液吸收還原蒸出的氨。用鹽酸標準溶液滴定。同和空白試驗。
4.4.2.2.5結果計算
土壤硝態氮no3－—（n）含量（mg·kg-1）=
式中：c——鹽酸標準溶液濃度（mol·l-1）；
v——樣品滴定hcl標準溶液體積(ml)；
v0——空白滴定hcl標準溶液體積(ml)；
14.0——氮的原子摩爾質量（g·mol-1）；
ts——分取倍數；
103——“換算系數”（包括ml換算為l，10-3；g換算為mg，103；換算為kg，103）；
m——烘干樣品質量（g）。
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4.4.2.1.1方法原理土壤浸提液中的no3－—n在蒸干無水怕條件下能與酚二磺酸試劑作用，生成硝基酚二磺酸。
c6h3oh(hso3)2+hno3→c6h2oh(hso3)2no2+h2o
2，4-酚二磺酸6-硝基酚-2，4-二磺酸
此反應必須在無水條件下才能迅速完成，反應產物在酸性介質中無色，堿化后則為穩定的黃色溶液，黃色的深淺與no3－—n含量在一定范圍內成正相關，可在400～425nm處（或用藍色濾光片）比色測定。酚二磺酸法的靈敏度很高，可測出溶液中0.1mol·l-1no3－—n，測定范圍為0.1～2mol·l-1。
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4.4.2.1.3試劑caso4·2h2o（分析純、粉狀）、caco3（分析純、粉狀）、ca(oh)2（分析純、粉狀）、mgco3（分析純、粉狀）、ag2so4（分析純、粉狀）、1:1nh4oh、活性碳（不含no3－）。
（1）酚二磺酸試劑：稱取白色*（c6h5oh，分析純）25.0g置于500ml三角瓶中，以150ml純濃h2so4溶解，再加入發煙h2so475ml并置于沸水中加熱2h，可得酚二磺酸溶液，儲于棕色瓶中保存。使用時須注意其強烈的腐蝕性。如無發煙h2so4，可用酚25.0g，加濃h2so4225ml，沸水加熱6h配面。試劑冷后可能析出結晶，用時須重新加熱溶解，但不可加水，試劑必須貯于密閉的玻塞棕色瓶中，嚴防吸濕。
（2）10µg·ml-1no3－—n標準溶液：準確稱取kno3（二級）0.7221g溶于水，定容1l，此為100µg·ml-1no3－—n溶液，將此液準確稀釋10倍，即為10µg·ml-1no3－—n標準溶液。
4.4.2.1.4操作步驟
（1）浸提稱取新鮮土樣（注1）50g放在500ml三角瓶中，加入caso4·2h2o0.5g（注2）和250ml水，蓋塞后，用振蕩機振蕩10min。放置5min后，將懸液的上部清液用干濾紙過濾，澄清的濾液收集地干燥潔凈的三角瓶中。如果濾液因有機質而呈現顏色，可加活性碳除之（注3、4）。
（2）測定吸取清液25～50ml（含no3－—n20～150µg）于瓷蒸發皿中，加caco3約0.05g（注5），在水浴上蒸干（注6），到達干燥時不應繼續加熱。冷卻，迅速加入酚二磺酸試劑2ml，將皿旋轉，使試劑接觸到所有的蒸干物。靜止10min使其充分作用后，加水20ml，用玻璃棒攪拌直到蒸干物*溶解。冷卻后緩緩加入1：1nh4oh（注7）并不斷攪混勻，至溶液呈微堿性（溶液顯黃色）再多加2ml，以保證nh4oh試劑過量。然后獎溶液全部轉入100ml容量瓶中，加水定容（注8）。在分光光度計上用光徑1cm比色杯在波長420nm處比色，以空白溶液作參比，調節儀器零點。
（3）no3－—n工作曲線繪制：分別取10µg·ml-1no3－—n標準液0、1、2、5、10、15、20ml于蒸發皿中，在水浴上蒸干，與待測液相同操作，進行顯色和比色，繪制成標準曲線，或用計算器求出回歸方程。
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v——顯色液的體積（ml）；
ts——分取倍數；
m——烘干樣品質量，g。
注釋
注1．硝酸根為陰離子，不為土壤膠體吸附，且易溶于水，很易在土壤內部移動，在土壤剖面上下層移動頻繁，因此測定硝態氮時注采樣深度。即不僅要采集表層土壤，而且要采集心土和底土，采樣深度可達40cm、60cm以至120cm。試驗證明，旱地土壤上分析全剖面的硝態氮含量能更好地反映土壤人供氮水平。和表層土壤比較，則全剖面的硝態氮含量與生物反應之間有更好的相關性，土壤經風或烘干易引起no3－—n變化，故一般都用新鮮土樣測定。
注2．用酚二磺酸法測定硝態氮，首先要求浸提液清徹，不能混濁，但是一般中性或堿性土壤濾液不易澄清，且帶有機質的顏色，為此在浸提液中應加入凝聚劑。凝聚劑的種類很多，有cao、ca(oh)2、caco3、mgco3、kal(so4)2、cuso4、caso4等，其中cuso4有防止生物轉化的作用，但在過濾前必須以氫氧化鈣或碳酸鎂除去多余的銅，因此以caso4法提取較為方便。
注3．如果土壤浸提液由于有機質而有較深的顏色，則可用活性炭除去，但不宜用h2o2，以防*后顯色時反常。
注4．土壤中的亞硝酸根和氯離子是本法的主要干擾離子。亞硝酸和酚二磺酸產生同樣的黃色化合物，但一般土壤中亞硝酸含量極少，可忽略不計。必要時可加少量尿素、硫尿和氨基磺酸（20g·l-1nh2so3h）以除去之。例如亞硝酸根如果超出了1µg·ml-1時，一般每10ml待測液中加入20mg尿素，并放置過夜，以破壞亞硝酸根。
檢查亞硝酸根的方法：可取待測液5滴于白瓷板上，加入亞硝酸試粉0.1g，用玻璃棒攪拌后，放置10min，如有紅色出現，即有1mg·l-1亞硝酸根存在。如果紅色極淺或無色，則可省去破壞亞硝酸根手續。
no3-+3cl-+4h+→nocl+cl2+2h2o
亞硝酰氯
cl-對反應的干擾，主要是加酸后生成亞硝酰氯化合物或其它氯的氣體。如果土壤中含氯化合物超過15mg·kg-1，則必須加ag2so4除去，方法是每100ml浸出液中加入ag2so40.1g(0.1gag2so4可沉淀22.72mgcl-)，搖動15min，然后加入ca(oh)20.2g及mgco30.5g，以沉過量的銀，搖動5min后過濾，繼續按蒸干顯色步驟進行。
注5．在蒸干過程中加入碳酸鈣是為了防止硝態氮的損失。因為在酸性和中性條件下東干易導致硝酸離子的分解，如果浸出液中含銨鹽較多，更易產生負誤差。
注6．此反應必須在無水條件下才能完成，因此反應前必須蒸干。
注7．堿化時應用nh4oh，而不用naoh或koh，是因為nh3能與ag+絡合成水溶性的[(nh3)2]+，不致生成ag2o的黑色沉淀而影響比色。
注8．在蒸干前，顯色和轉入容量瓶時應防止損失。
4.4.2.2還原蒸餾法
4.4.2.2.1方法原理土壤浸出液中的no3-和no2-在氧化鎂存在下，用feso4-zn還原蒸出氨氣為硼酸吸收，用鹽酸標準溶液滴定。單測硝態氮時，土壤用飽和硫酸鈣溶液浸提，聯合測定銨態氮和硝態氮時，土壤用氯化鉀浸提。
4.4.2.2.2試劑
（1）飽和硫酸鈣溶液將硫酸鈣加入水中充分振蕩，使其達到飽，澄清。
（2）0.01mol·l-1hcl標準溶液將濃鹽酸(hcl，ρ≈1.19g·ml-1,分析純)約1ml稀釋至1l，用硼砂標準液標定其準確濃度。
（3）甲基紅—溴甲酚綠混合指示劑稱取甲基紅0.1g和溴甲酚綠0.5g于瑪瑙研缽中，加入100ml乙醇研磨至*溶解。
（4）氧化鎂懸液稱取氧化鎂（mgo，化學純）12g，放入100ml水中，搖勻。
（5）*鋅還原劑稱取鋅粉（zn，化學純）與亞鐵硫酸（feso4·7h2o，化學純）按1：5混合，磨細。
（6）硼酸指示劑溶液稱取硼酸20g溶于水中，稀釋至1l，加入甲基紅—溴甲酚綠指示劑20ml，并用稀堿或稀酸調節溶液為紫紅色（約ph4.5）。
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4.4.2.2.4操作步驟
（1）浸提。見4.1.3.1.1.4(1)
（2）蒸餾吸取濾液25ml,放入定氮蒸餾器中，加入氧化鎂懸液10ml，通入蒸汽蒸餾去除銨態氮，待銨態氮去除后（用鈉氏試劑檢查），加入*鋅還原劑約1g，或節瓦爾德合金（過60號篩）0.2g，繼續蒸餾，在冷凝管下端用硼酸溶液吸收還原蒸出的氨。用鹽酸標準溶液滴定。同和空白試驗。
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式中：c——鹽酸標準溶液濃度（mol·l-1）；
v——樣品滴定hcl標準溶液體積(ml)；
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14.0——氮的原子摩爾質量（g·mol-1）；
ts——分取倍數；
103——“換算系數”（包括ml換算為l，10-3；g換算為mg，103；換算為kg，103）；
m——烘干樣品質量（g）。
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