HJ 902-2017 環境空氣 多氯聯苯的測定 氣相色譜-質譜法
中華人民共和國國家環境保護標準
hj 902-2017
環境空氣 多氯聯苯的測定 氣相色譜-質譜法
ambient air-determination of polychlorinated biphenyls
-gas chromatography/mass spectrometry method
（發布稿）
本電子版為發布稿。請以中國環境出版社出版的正式標準文本為準。
為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護環
境，保障人體健康，規范環境空氣中多氯聯苯的測定方法，制定本標準。
本標準規定了測定環境空氣中多氯聯苯的氣相色譜-質譜法。
本標準的附錄a為規范性附錄，附錄b~附錄d為資料性附錄。
本標準為首次發布。
本標準由環境保護部環境監測司和科技標準司組織制訂。
本標準起草單位:沈陽市環境監測中心站。
本標準驗證單位:江蘇省環境監測中心、河南省環境監測中心、遼寧省環境監測實驗中心、大連市環境監測中心、鞍山市環境監測中心站和沈陽市環境保護局鐵西分局環境監測站。
本標準環境保護部2017年12月14日批準。
本標準自2018年3月1日起實施。
本標準由環境保護部解釋。
警告:本方法所用的溶劑和試劑均具有一定毒性，實驗操作過程應在通風櫥中進行，并
按規定佩戴防護用具，避免接觸皮膚和衣物。
1適用范圍
本標準規定了測定環境空氣中多氯聯苯的氣相色譜-質譜法。
本標準適用于環境空氣氣相和顆粒物中pcb8、pcb 18、pcb28、pcb 44、pcb 52、
pcb 66、pcb 77、pcb 81、pcb 101、pcb 105、pcb 114、pcb 118、pcb 123、pcb 126、
pcb 128、pcb 138、pcb 153、pcb 156、pcb 157、pcb 167、pcb 169、pcb 170、pcb 180、
pcb 187、pcb 189、pcb 195和pcb 206共27種多氯聯苯的測定。詳見附錄b。
當采樣體積為350 m3 (標準狀態)，濃縮定容體積為1.0 ml，本方法測定27種多氯聯苯的檢出限為0.02 ng/m3~0.04 ng/m3，測定下限為0.08 ng/m3 ~0.16 ng/m3。詳見附錄a。
2規范性引用文件
本標準內容引用了下列文件中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于
本標準。
hj 194環境空氣質量 手工監測技術規范
hj691環境空氣 半揮發性 有機物采樣技術導則
3方法原理
用大流量采樣器將環境空氣氣相和顆粒物中的多氯聯苯采集到濾膜和聚氨酯泡沫(puf)上，用乙醚-正己烷混合溶劑提取，提取液經濃縮、凈化后，氣相色譜-質譜分離檢測，根據保留時間和特征離子豐度比定性，內標法定量。
4干擾和消除
樣品中的其他有機物可能會干擾測定，選擇采用硫酸、硅酸鎂層析柱或復合硅膠柱等凈
化方法去除干擾，詳見7.3.3。
5試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新鮮制備的
純水。
5.1丙酮(c3h6o) :農殘級。
5.2 正己烷(c6h14) :農殘級。
5.3 乙醚(c4h10o) :色譜純。
5.4 二氯甲烷(ch2cl2) :農殘級。
5.5 無水硫酸鈉(na2so4) :使用前在馬弗爐中400℃烘烤4h，冷卻后，于磨口玻璃瓶
中密封保存。
5.6 氯化鈉(nacl) :使用前在馬弗爐中400℃烘烤4h，冷卻后，于磨口玻璃瓶中密封
保存。
5.7 硫酸(h2so4) : ρ=1.84 g/cm3，優級純。
5.8 乙醚-正己烷混合溶劑: 1+9，臨用現配。
5.9 乙醚-正己烷混合溶劑: 6+94，臨用現配。
5.10 氯化鈉溶液: ρ=50 g/l。
稱取50.0g氯化鈉(5.6)于燒杯中，加水溶解并定容至1000 ml，混勻，臨用現配。
5.11對三聯苯-d14:純度98%以上。
分析替代物，亦可采用其他氘代物或樣品中不含有的類似物。可直接購買市售有證標準
溶液。
5.12分析替代物貯備液: ρ=2000μg/ml。
稱取對三聯苯-d14 (5.11) 約0.1g，準確至0.1 mg，于50ml容量瓶中，用少量二氯甲
烷(5.4)溶解后，用正己烷(5.2) 定容，混勻。
5.13分析替代物中間液: ρ=40.0 μg/ml.
移取500 μl分析替代物貯備液(5.12) 于25 ml容量瓶，用正己烷(5.2) 定容，混勻。
5. 14 分析替代物使用液: p=2.00 μg/ml。
移取100 μl分析替代物貯備液(5.12)于100 ml容量瓶，用正己烷(5.2)定容，混勻。
5.15 十氯聯苯(dcbp) :純度99%以上。
采樣替代物，亦可采用其他氘代物或樣品中不含有的類似物。可直接購買市售有證標準
溶液。
5.16 采樣替代物貯備液:ρ=2000 μg/ml。
稱取十氯聯苯(5.15)約0.1g，準確至0.1 mg，于50ml容量瓶，用少量二氯甲烷(5.4)
溶解后，用正己烷(5.2) 定容，混勻。
5.17采樣替代物中間液: ρ=100 μg/ml。
移取500 μl采樣替代物貯備液(5.16)于10ml容量瓶，用正己烷(5.2) 定容，混勻。
5.18 采樣替代物使用液:ρ=2.00 μg/ml。
移取500 μl采樣替代物中間液(5.17) 于25 ml容量瓶，用正己烷(5.2) 定容，混勻。
5.19內標貯備液: ρ=750μg/ml。
直接購買市售有證標準溶液，含菲-d10、?-d12 或其它氘代多環芳烴。
5.20內標中間液: ρ=75.0 μg/ml。
移取 1.00 ml內標貯備液(5.19)于10ml容量瓶，用正己烷(5.2) 定容，混勻。
5.21內標使用液: ρ=15.0 μg/ml。
移取2.00 ml內標中間液(5.20) 于10ml容量瓶，用正己烷(5.2) 定容，混勻。
5.22標準貯備液: ρ=10.0 μg/ml。
直接購買含28種多氯聯苯的市售有證標準溶液，所含組分iupac編號為pcb 8、pcb 18、pcb 28、pcb44、pcb 52、pcb 66、pcb 77、pcb81、pcb 101. pcb 105、pcb 114、pcb 118、pcb 123、pcb 126、pcb 128、pcb 138、pcb 153、pcb 156、pcb 157、pcb 167、pcb 169、pcb 170、pcb 180、pcb 187、pcb 189、pcb 195、pcb 206和dcbp，詳見附錄b。4℃以下密封保存，或參考標準溶液保存條件。
5.23標準使用液: ρ=1.00 μg/ml。
分別移取1.00 ml標準貯備液(5.22) 和250μl分析替代物中間液(5.13) ，于10 ml容量瓶中，用正己烷(5.2) 定容，混勻。
5.24 十氟三苯基膦(dftpp) 貯備液:ρ=100 μg/ml。
可直接購買市售有證標準溶液，也可用標準物質制備，溶劑為二氯甲烷。
5.25 十氟三苯基膦(dftpp) 使用液: ρ=4.0 μg/ml。
移取1.00ml十氟三苯基膦(5.24) 于25 ml容量瓶中，用二氯甲烷(5.4)定容，混勻。
注:所有溶液(5.12~5.25) 均轉移至具有聚四氟乙烯襯墊的螺口玻璃瓶內，4℃以下冷藏，密封避光保存。
5.26復合硅膠柱
層析柱底部填充玻璃棉(5.32)，從下至上分別裝填無水硫酸鈉4g，硅膠0.9 g， 2%koh硅膠3g，硅膠0.9 g， 44%硫酸硅膠4.5 g， 22%硫酸硅膠6g，硅膠0.9 g， 10%硝酸銀硅膠3g，最上層是無水硫酸鈉6g。也可以直接購買商品柱。
5.27硅酸鎂: 150 μm~250μm (100 目~60目)，使用前于130℃至少活化18h，置于干燥器中冷卻后，轉移至玻璃瓶中密封保存。
5.28石英/玻璃纖維濾膜:根據采樣頭選擇合適規格，濾膜對0.3μm標準粒子的截留效率
不低于99%。使用前在馬弗爐中400℃加熱5h以上，冷卻后，保存于濾膜盒，保證濾膜在
采樣前、后不被沾污，并在采樣前處于平展狀態。
5. 29 聚氨酯泡沫(puf) :聚醚型，密度為22 mg/cm3~25 mg/cm3， 切割成長70 mm，直徑為45 mm~65 mm的圓柱形(長度、直徑根據玻璃采樣筒的規格確定)。使用前先用熱水燙洗，再放入溫水中反復搓洗，瀝干水分后，用丙酮(5.1) 清洗三次，放入索氏提取器(6.4) ，依次用丙酮(5.1) 、乙醚-正己烷混合溶劑(5.8) 回流提取16h，更換2次~3次新鮮的乙醚-正己烷混合溶劑(5.8) 回流提取，取出后在氮氣(5.30) 流下干燥(亦可采用室溫下真空干燥2h~3h)，放入玻璃采樣筒(6.3.2) 于合適的容器內密封保存。
5.30 氮氣:純度≥9999%。
5.31氦氣:純度≥99.99%。
5.32玻璃棉: 使用前用二氯甲烷(5.4) 回流提取2h~4h，干燥后密封保存。
6儀器和設備
6.1 氣相色譜-質譜儀:具有分流/不分流進樣口、程序升溫功能，采用電子轟擊電離源。
6.2 色譜柱:低流失石英毛細管色譜柱，30m (長)×0.25 mm (內徑)×0.25μum (膜厚)，
固定相為5%苯基95%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的低流失色譜柱。
6.3采樣裝置
6.3.1大流量采樣器:滿足hj691要求，具有自動累積采樣體積、自動換算標準采樣體積的功能，及自動定時、斷電再啟和自動補償由于電壓波動、阻力變化引起的流量變化的功能。
在裝有濾膜和吸附劑的情況下，對于大流量采樣，其采樣器的負載流量應能達到250 l/min，
工作點流量為225l/min；對于超大流量采樣，其采樣器的負載流量應能達到900l/min，工作點流量為800l/min。
6.3.2 采樣頭:滿足hj 691要求，由濾膜夾和采樣筒套筒兩部分組成，詳見圖1。采樣頭的材質選用聚四氟乙烯或不銹鋼等不吸附有機物的材料。濾膜夾包括濾膜上壓環、濾膜和濾膜支架。采樣筒套筒內部裝有玻璃采樣筒，采樣筒底部由不銹鋼篩網支撐，采樣筒內的吸附
材料為puf (5.29) 。采樣簡用硅橡膠密封固定在濾膜夾和抽氣泵之間。
6.4索氏提取器:500ml或1000ml。亦可采用其他性能相當的提取裝置。
6.5玻璃層析柱:長300mm，內徑15mm~20mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。
6.6 濃縮裝置:旋轉蒸發儀器、氮吹濃縮儀或其他性能相當的設備。
6.7固相萃取裝置。
6.8 分液漏斗: 60 ml。
6.9一般實驗室常用儀器設備。
7樣品
7.1 樣品采集
7.1.1環境空氣樣品
按hj194和hj691要求布設采樣點位，進行氣象參數的測定和樣品采集。
現場采集樣品前向puf添加125 μl采樣替代物使用液(5.18) ，放置1h后，依次安裝濾膜夾、采樣簡套筒，連接采樣器，調節采樣流量，開始采樣。采樣結束后取下濾膜，采樣
塵面向里對折，取出玻璃采樣筒，用鋁箔紙包好，放入保存盒中密封保存。
7.1.2 現場空白樣品
將密封保存的空白采樣筒和濾膜帶到采樣現場，向puf添加125μl采樣替代物使用液(5.18)，放置1h揮干溶劑后，安裝在采樣頭上不進行采樣，之后卸下采樣筒和濾膜，與樣品相同的方法進行保存，隨樣品一起運回實驗室。
7.2樣品的保存
樣品采集后常溫避光保存，24h內提取；否則應于4℃以下避光冷藏，7d內提取完畢。樣品提取液在4℃以下冷藏保存，40d內完成分析。
7.3 試樣的制備
7.3. 1樣品提取
將濾膜和玻璃采樣筒轉移至索氏提取器(6.4)，于puf添加125μl分析替代物使用液(5.14)，加入300 ml~500 ml乙醚-正己烷混合溶劑(5.8) 回流提取16h以上，每小時回流3次~4次。提取完畢冷卻至室溫，取出底瓶，沖洗提取杯接口，將清洗液一并轉 移至底瓶。加入少許無水硫酸鈉(5.5) 至硫酸鈉顆粒可自由流動，放置30 min脫水干燥。
注:若采用自動索氏提取，用乙醚-正己烷混合溶劑(5.8)回流提取不少于40個循環。只要能達到本標準規定質量控制要求，亦可采用其他樣品提取方式。
7.3.2 樣品濃縮
將樣品提取液轉移至濃縮裝置中，在45℃以下濃縮，將溶劑置換為正己烷，濃縮至1ml
左右。如果采用硫酸凈化(7.3.3.1) ，濃縮至10ml左右。
7.3.3樣品的凈化
7.3.3.1硫酸凈化
將樣品提取濃縮液(7.3.2) 轉移至分液漏斗(6.8) 中，加入5 ml硫酸(5.7) ，輕輕振搖并放氣，振搖1 min，靜置分層后棄去硫酸層。重復上述操作至硫酸層無色。有機相加入5 ml氯化鈉溶液(5.10) ，混合均勻，靜置分層后棄去水相，在有機相加入無水硫酸鈉(5.5)脫水，按7.3.2濃縮至1 ml以下，待凈化。如不需進一步凈化， 定容至1.0 ml，加入10.0 μl內
標使用液(5.21) ，轉移至樣品瓶中待分析。
7.3.3.2 硅酸鎂層析柱凈化
玻璃層析柱(6.5)底部填充玻璃棉(5.32)，以正己烷(5.2)濕法填入20g硅酸鎂(5.27)， 排出氣泡，上部加入 1 cm~2 cm無水硫酸鈉(5.5)。用60ml正己烷(5.2) 預淋洗，保持液面稍高于柱床，將樣品提取濃縮液(7.3.2)或硫酸凈化后的濃縮液(7.3.3.1) 轉移至層析柱，用1ml正己烷(5.2) 洗滌樣品瓶2次，一并轉移至層析柱內，棄去流出液。
用200 ml乙醚-正己烷混合溶劑(5.9) 洗脫層析柱，洗脫速度2 ml/min~5 ml/min，接收洗脫液。洗脫液按7.3.2濃縮定容至1.0ml，加入10.0 μl內標使用液(5.21)，轉移至樣品瓶中待分析。
7.3.3.3 復合硅膠柱凈化
取復合硅膠柱(5.26) ，用100ml正己烷(5.2) 預淋洗。保持液面稍高于柱床，將樣品提取濃縮液(7.3.2) 轉移至柱內，用1ml正己烷(5.2) 洗滌樣品瓶2次，一并轉移至柱內，棄去流出液。
加入200 ml正己烷(5.2)洗脫，控制流速2.5 ml/min左右，收集洗脫液。洗脫液按7.3.2
濃縮容至1.0ml，加入10.0 μl內標使用液(5.21) ，轉移至樣品瓶中待分析。
注:受層析柱規格、吸附劑用量等影響，洗脫劑的用量可能不同，各實驗室在使用前需要進行條件實驗；只要能達到本標準規定質量控制要求，亦可采用其他樣品凈化方式。
7.4空白試樣的制備
7.4.1現場空白
現場空白樣品(7.1.2) 按照試樣的制備(7.3) 相同的操作步驟制備現場空白試樣。
7. 4.2 實驗室空白
同批采樣筒和濾膜按照試樣的制備(7.3)相同的操作步驟制備實驗室空白試樣。
8分析步驟
8. 1儀器參考條件
8.1.1 氣相色譜參考條件
進樣口: 250℃；進樣方式:不分流進樣，在0.75 min分流，分流比60:1；進樣量: 2.0μl； 柱溫:50℃保持1min，以25℃/min升溫至180℃，保持2min，以5℃/min升溫至280℃，保持5min；載氣:氦(5.31) ，流量: 1.0 ml/min。
8.1.2 質譜參考條件
傳輸線: 280℃；離子源: 250℃；離子源電子能量: 70ev；掃描方式:選擇離子掃描(sim)或全掃描(scan) ；溶劑延遲時間: 8 min；電子倍增電壓:與調諧電壓一致；其余參數參照儀器使用說明書進行設定。
8.2儀器的性能檢查
初始校準前，取1.0 μl dftpp使用液(5.25) 注入氣相色譜-質譜儀，全掃描得到的dftpp關鍵離子豐度應滿足表1的規定標準，否則需對質譜儀的一些參數進行調整或清洗離子源。
8.3 校準
8.3.1標準 系列的測定
移取一定量多氯聯苯標準使用液(5.23)，用正己烷(5.2)稀釋配制標準系列，標準溶液的濃度依次為25.0 μg/l、50.0 μgl、100 μg/l、200 μg[l、300 μg/l和500 μg/l，每1.0 ml
標準溶液加入10.0 μl內標使用液(5.21)。按儀器參考條件(8.1) 進行分析，得到不同濃度標準溶液的質譜圖，記錄目標化合物、內標、替代物的保留時間和定量離子峰面積。多氯聯苯選擇離子掃描(sim) 總離子流圖見圖2。
8.3.2平均相對響應因子 的計算
按公式(1)、公式(2)計算標準系列目標化合物定量離子的相對響應因子及平均相對
響應因子，并計算相對響應因子的相對標準偏差。
相對響應因子( rrf)按公式(1)計算。
平均相對響應因子(按公式(2) 計算。
式中:
rrfi——相對響應因子；
a——標準溶液中目標化合物的定量離子峰面積；
ρis——內標的濃度，μg/l；
a——內標定量離子的峰面積；
p——標準溶液中目標化合物的濃度，μg/l；
——平均相對響應因子。
8.3.3標準曲線的繪制
以目標化合物濃度與內標濃度的比值為橫坐標，目標化合物和內標定量離子峰面積比
值為縱坐標，用最小二乘法繪制標準曲線。
8.4試樣的測定
按照與標準系列測定相同的儀器條件進行試樣的測定，記錄定量離子的峰面積和保留時
間。
當試樣濃度超出標準曲線的線性范圍時，用每毫升加入10.0 μl內標使用液(5.21) 的正己烷溶液適當稀釋后，再進行測定。
8.5 空白試驗
按照與試樣測定相同的儀器條件進行空白試樣(7.4) 的測定。
9結果計算與表示
9.1 定性分析
以選擇離子掃描或全掃描方式采集數據，根據試樣中目標化合物的相對保留時間(rrt)、輔助定性離子和定量離子峰面積比值(q)定性。試樣中目標化合物的相對保留時間與標準曲線中間點該化合物相對保留時間的差值控制在士0.03以內。試樣中目標化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比值(q)與標準系列中間點該化合物的q值的差值控制在±30%以內。
按公式(3)計算相對保留時間(rrt) 。
式中:
rti——目標化合物的保留時間，min；
rtis——內標的保留時間，min。
按公式(4)計算輔助定性離子和定量離子峰面積比值(q)。
式中:
aq——輔助定性離子峰面積；
at——定量離子峰面積。
9.2 定量方法
根據定量離子的峰面積，采用內標法定量。
9.3 結果計算
環境空氣中多氯聯苯的質量濃度(ρ)按公式(5) 計算，利用平均相對響應因子計算
的試樣中多氯聯苯的質量濃度(ρi)按公式(6) 計算。
式中:
ρ——環境空氣中目標化合物的質量濃度，ng/m3；
ρi——由平均相對響應因子或標準曲線所得試樣中目標化合物的質量濃度，μg/l；
v——試樣的濃縮定容體積，ml；
f——試樣的稀釋倍數；
v——標準狀態(101.325kpa， 273k)~ 下的采樣體積，m3；
ρis——內標的濃度，μg/l；
a——試樣中目標化合物的定量離子峰面積；
——平均相對響應因子；
ais——內標定量離子的峰面積。
9.4結果表示
當環境空氣中多氯聯苯濃度大于等于1.00 ng/m3時，結果保留三位有效數字；小于1.00 ng/m3時，結果保留至小數點后二位。
10精密度和準確度
10.1精密度
六家實驗室分別重復測定(n=6)空白加標樣品，加標量分別為25.0ng、100ng和300ng(相當于空氣樣品0.07ng/m3、0.29ng/m3和0.86ng/m3)，實驗室內相對標準偏差分別為2.2% ~ 22%、1.0%~ 16%和0.6%~ 15%，實驗室間相對標準偏差分別為5.5%~ 26%、3.0%~8.3%和3.1%~5.3%；重復性限分別為0.01 ng/m3~0.02 ng/m3、0.02 ng/m3~ 0.06 ng/m3和0.07 ng/m3~0.14 ng/m3，再現性限分別為0.02 ng/m3 ~ 0.06 ng/m3、0.03 ng/m3 ~ 0.09 ng/m3和0.09 ng/m3~0.14 ng/m3。詳見表d.1。
10.2 準確度
六家實驗室分別重復測定(n=6) 環境空氣樣品的加標回收率，加標量分別為100 ng和
300 ng (相當于空氣樣品0.29 ng/m3和0.86 ng/m3)，加標回收率分別為61.0%~ 112%和
56.7%~ 107%，加標回收率的最終值分別為65.1%±7.0% ~98.2%±19.2%和63.3%±14.2%~
94.9%±23.4%。詳見表d.2。
11質量保證和質量控制
11.1儀器性能檢查
初始校準前進行gc-ms儀器性能檢查，得到的dftpp關鍵離子豐度必須滿足表1的
要求。
11.2 空白
每批采樣至少測定1個現場空白和1個實驗室空白，空白值不得大于方法檢出限。
11.3校準
11.3.1 初始校準
采用8.3.2的平均相對響應因子進行校準時，標準系列各點相對響應因子的相對標準偏
差≤20%；利用8.3.3建立的標準曲線的相關系數≥0.995。否則，重新進行校準。
11.3.2連續校準
樣品測定期間每24h至少測定1次曲線中間點濃度的標準溶液，目標化合物的測定結
果與標準值間的相對誤差在±20%以內。
11.4內標
樣品內標、連續校準的內標與曲線中間點的內標比較，保留時間變化不超過10s，峰面
積變化應在-50%~ 100%以內。
11.5 替代物回收率的控制范圍
11.5.1分析替代物回收率
經過提取、凈化、濃縮、分析過程，分析替代物的回收率控制范圍為50%~140%。
11.5.2 采樣替代物回收率
采集樣品前向puf加入采樣替代物，樣品分析的同時測定回收率，回收率的控制范圍
為50%~150%。
11.6 采樣效率
按照hj 691的要求進行采樣效率測定，采樣效率的動態保留效率控制在50%~150%。
11.7平行樣
用2臺儀器同時采集相同的氣體，得到平行樣，當測定結果大于等于測定下限時，其相
對偏差不超過30%。
11.8用于校準采樣器的標準流量計應定期檢定。采樣器使用前后應進行流量校準，流量的
波動應不大于±10%。
12 廢物的處理
實驗過程產生的廢液和廢棄物應分類存放，集中保管，并委托有資質單位進行處置。
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hj 902-2017
環境空氣 多氯聯苯的測定 氣相色譜-質譜法
ambient air-determination of polychlorinated biphenyls
-gas chromatography/mass spectrometry method
（發布稿）
本電子版為發布稿。請以中國環境出版社出版的正式標準文本為準。
為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護環
境，保障人體健康，規范環境空氣中多氯聯苯的測定方法，制定本標準。
本標準規定了測定環境空氣中多氯聯苯的氣相色譜-質譜法。
本標準的附錄a為規范性附錄，附錄b~附錄d為資料性附錄。
本標準為首次發布。
本標準由環境保護部環境監測司和科技標準司組織制訂。
本標準起草單位:沈陽市環境監測中心站。
本標準驗證單位:江蘇省環境監測中心、河南省環境監測中心、遼寧省環境監測實驗中心、大連市環境監測中心、鞍山市環境監測中心站和沈陽市環境保護局鐵西分局環境監測站。
本標準環境保護部2017年12月14日批準。
本標準自2018年3月1日起實施。
本標準由環境保護部解釋。
警告:本方法所用的溶劑和試劑均具有一定毒性，實驗操作過程應在通風櫥中進行，并
按規定佩戴防護用具，避免接觸皮膚和衣物。
1適用范圍
本標準規定了測定環境空氣中多氯聯苯的氣相色譜-質譜法。
本標準適用于環境空氣氣相和顆粒物中pcb8、pcb 18、pcb28、pcb 44、pcb 52、
pcb 66、pcb 77、pcb 81、pcb 101、pcb 105、pcb 114、pcb 118、pcb 123、pcb 126、
pcb 128、pcb 138、pcb 153、pcb 156、pcb 157、pcb 167、pcb 169、pcb 170、pcb 180、
pcb 187、pcb 189、pcb 195和pcb 206共27種多氯聯苯的測定。詳見附錄b。
當采樣體積為350 m3 (標準狀態)，濃縮定容體積為1.0 ml，本方法測定27種多氯聯苯的檢出限為0.02 ng/m3~0.04 ng/m3，測定下限為0.08 ng/m3 ~0.16 ng/m3。詳見附錄a。
2規范性引用文件
本標準內容引用了下列文件中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于
本標準。
hj 194環境空氣質量 手工監測技術規范
hj691環境空氣 半揮發性 有機物采樣技術導則
3方法原理
用大流量采樣器將環境空氣氣相和顆粒物中的多氯聯苯采集到濾膜和聚氨酯泡沫(puf)上，用乙醚-正己烷混合溶劑提取，提取液經濃縮、凈化后，氣相色譜-質譜分離檢測，根據保留時間和特征離子豐度比定性，內標法定量。
4干擾和消除
樣品中的其他有機物可能會干擾測定，選擇采用硫酸、硅酸鎂層析柱或復合硅膠柱等凈
化方法去除干擾，詳見7.3.3。
5試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新鮮制備的
純水。
5.1丙酮(c3h6o) :農殘級。
5.2 正己烷(c6h14) :農殘級。
5.3 乙醚(c4h10o) :色譜純。
5.4 二氯甲烷(ch2cl2) :農殘級。
5.5 無水硫酸鈉(na2so4) :使用前在馬弗爐中400℃烘烤4h，冷卻后，于磨口玻璃瓶
中密封保存。
5.6 氯化鈉(nacl) :使用前在馬弗爐中400℃烘烤4h，冷卻后，于磨口玻璃瓶中密封
保存。
5.7 硫酸(h2so4) : ρ=1.84 g/cm3，優級純。
5.8 乙醚-正己烷混合溶劑: 1+9，臨用現配。
5.9 乙醚-正己烷混合溶劑: 6+94，臨用現配。
5.10 氯化鈉溶液: ρ=50 g/l。
稱取50.0g氯化鈉(5.6)于燒杯中，加水溶解并定容至1000 ml，混勻，臨用現配。
5.11對三聯苯-d14:純度98%以上。
分析替代物，亦可采用其他氘代物或樣品中不含有的類似物。可直接購買市售有證標準
溶液。
5.12分析替代物貯備液: ρ=2000μg/ml。
稱取對三聯苯-d14 (5.11) 約0.1g，準確至0.1 mg，于50ml容量瓶中，用少量二氯甲
烷(5.4)溶解后，用正己烷(5.2) 定容，混勻。
5.13分析替代物中間液: ρ=40.0 μg/ml.
移取500 μl分析替代物貯備液(5.12) 于25 ml容量瓶，用正己烷(5.2) 定容，混勻。
5. 14 分析替代物使用液: p=2.00 μg/ml。
移取100 μl分析替代物貯備液(5.12)于100 ml容量瓶，用正己烷(5.2)定容，混勻。
5.15 十氯聯苯(dcbp) :純度99%以上。
采樣替代物，亦可采用其他氘代物或樣品中不含有的類似物。可直接購買市售有證標準
溶液。
5.16 采樣替代物貯備液:ρ=2000 μg/ml。
稱取十氯聯苯(5.15)約0.1g，準確至0.1 mg，于50ml容量瓶，用少量二氯甲烷(5.4)
溶解后，用正己烷(5.2) 定容，混勻。
5.17采樣替代物中間液: ρ=100 μg/ml。
移取500 μl采樣替代物貯備液(5.16)于10ml容量瓶，用正己烷(5.2) 定容，混勻。
5.18 采樣替代物使用液:ρ=2.00 μg/ml。
移取500 μl采樣替代物中間液(5.17) 于25 ml容量瓶，用正己烷(5.2) 定容，混勻。
5.19內標貯備液: ρ=750μg/ml。
直接購買市售有證標準溶液，含菲-d10、?-d12 或其它氘代多環芳烴。
5.20內標中間液: ρ=75.0 μg/ml。
移取 1.00 ml內標貯備液(5.19)于10ml容量瓶，用正己烷(5.2) 定容，混勻。
5.21內標使用液: ρ=15.0 μg/ml。
移取2.00 ml內標中間液(5.20) 于10ml容量瓶，用正己烷(5.2) 定容，混勻。
5.22標準貯備液: ρ=10.0 μg/ml。
直接購買含28種多氯聯苯的市售有證標準溶液，所含組分iupac編號為pcb 8、pcb 18、pcb 28、pcb44、pcb 52、pcb 66、pcb 77、pcb81、pcb 101. pcb 105、pcb 114、pcb 118、pcb 123、pcb 126、pcb 128、pcb 138、pcb 153、pcb 156、pcb 157、pcb 167、pcb 169、pcb 170、pcb 180、pcb 187、pcb 189、pcb 195、pcb 206和dcbp，詳見附錄b。4℃以下密封保存，或參考標準溶液保存條件。
5.23標準使用液: ρ=1.00 μg/ml。
分別移取1.00 ml標準貯備液(5.22) 和250μl分析替代物中間液(5.13) ，于10 ml容量瓶中，用正己烷(5.2) 定容，混勻。
5.24 十氟三苯基膦(dftpp) 貯備液:ρ=100 μg/ml。
可直接購買市售有證標準溶液，也可用標準物質制備，溶劑為二氯甲烷。
5.25 十氟三苯基膦(dftpp) 使用液: ρ=4.0 μg/ml。
移取1.00ml十氟三苯基膦(5.24) 于25 ml容量瓶中，用二氯甲烷(5.4)定容，混勻。
注:所有溶液(5.12~5.25) 均轉移至具有聚四氟乙烯襯墊的螺口玻璃瓶內，4℃以下冷藏，密封避光保存。
5.26復合硅膠柱
層析柱底部填充玻璃棉(5.32)，從下至上分別裝填無水硫酸鈉4g，硅膠0.9 g， 2%koh硅膠3g，硅膠0.9 g， 44%硫酸硅膠4.5 g， 22%硫酸硅膠6g，硅膠0.9 g， 10%硝酸銀硅膠3g，最上層是無水硫酸鈉6g。也可以直接購買商品柱。
5.27硅酸鎂: 150 μm~250μm (100 目~60目)，使用前于130℃至少活化18h，置于干燥器中冷卻后，轉移至玻璃瓶中密封保存。
5.28石英/玻璃纖維濾膜:根據采樣頭選擇合適規格，濾膜對0.3μm標準粒子的截留效率
不低于99%。使用前在馬弗爐中400℃加熱5h以上，冷卻后，保存于濾膜盒，保證濾膜在
采樣前、后不被沾污，并在采樣前處于平展狀態。
5. 29 聚氨酯泡沫(puf) :聚醚型，密度為22 mg/cm3~25 mg/cm3， 切割成長70 mm，直徑為45 mm~65 mm的圓柱形(長度、直徑根據玻璃采樣筒的規格確定)。使用前先用熱水燙洗，再放入溫水中反復搓洗，瀝干水分后，用丙酮(5.1) 清洗三次，放入索氏提取器(6.4) ，依次用丙酮(5.1) 、乙醚-正己烷混合溶劑(5.8) 回流提取16h，更換2次~3次新鮮的乙醚-正己烷混合溶劑(5.8) 回流提取，取出后在氮氣(5.30) 流下干燥(亦可采用室溫下真空干燥2h~3h)，放入玻璃采樣筒(6.3.2) 于合適的容器內密封保存。
5.30 氮氣:純度≥9999%。
5.31氦氣:純度≥99.99%。
5.32玻璃棉: 使用前用二氯甲烷(5.4) 回流提取2h~4h，干燥后密封保存。
6儀器和設備
6.1 氣相色譜-質譜儀:具有分流/不分流進樣口、程序升溫功能，采用電子轟擊電離源。
6.2 色譜柱:低流失石英毛細管色譜柱，30m (長)×0.25 mm (內徑)×0.25μum (膜厚)，
固定相為5%苯基95%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的低流失色譜柱。
6.3采樣裝置
6.3.1大流量采樣器:滿足hj691要求，具有自動累積采樣體積、自動換算標準采樣體積的功能，及自動定時、斷電再啟和自動補償由于電壓波動、阻力變化引起的流量變化的功能。
在裝有濾膜和吸附劑的情況下，對于大流量采樣，其采樣器的負載流量應能達到250 l/min，
工作點流量為225l/min；對于超大流量采樣，其采樣器的負載流量應能達到900l/min，工作點流量為800l/min。
6.3.2 采樣頭:滿足hj 691要求，由濾膜夾和采樣筒套筒兩部分組成，詳見圖1。采樣頭的材質選用聚四氟乙烯或不銹鋼等不吸附有機物的材料。濾膜夾包括濾膜上壓環、濾膜和濾膜支架。采樣筒套筒內部裝有玻璃采樣筒，采樣筒底部由不銹鋼篩網支撐，采樣筒內的吸附
材料為puf (5.29) 。采樣簡用硅橡膠密封固定在濾膜夾和抽氣泵之間。
6.4索氏提取器:500ml或1000ml。亦可采用其他性能相當的提取裝置。
6.5玻璃層析柱:長300mm，內徑15mm~20mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。
6.6 濃縮裝置:旋轉蒸發儀器、氮吹濃縮儀或其他性能相當的設備。
6.7固相萃取裝置。
6.8 分液漏斗: 60 ml。
6.9一般實驗室常用儀器設備。
7樣品
7.1 樣品采集
7.1.1環境空氣樣品
按hj194和hj691要求布設采樣點位，進行氣象參數的測定和樣品采集。
現場采集樣品前向puf添加125 μl采樣替代物使用液(5.18) ，放置1h后，依次安裝濾膜夾、采樣簡套筒，連接采樣器，調節采樣流量，開始采樣。采樣結束后取下濾膜，采樣
塵面向里對折，取出玻璃采樣筒，用鋁箔紙包好，放入保存盒中密封保存。
7.1.2 現場空白樣品
將密封保存的空白采樣筒和濾膜帶到采樣現場，向puf添加125μl采樣替代物使用液(5.18)，放置1h揮干溶劑后，安裝在采樣頭上不進行采樣，之后卸下采樣筒和濾膜，與樣品相同的方法進行保存，隨樣品一起運回實驗室。
7.2樣品的保存
樣品采集后常溫避光保存，24h內提取；否則應于4℃以下避光冷藏，7d內提取完畢。樣品提取液在4℃以下冷藏保存，40d內完成分析。
7.3 試樣的制備
7.3. 1樣品提取
將濾膜和玻璃采樣筒轉移至索氏提取器(6.4)，于puf添加125μl分析替代物使用液(5.14)，加入300 ml~500 ml乙醚-正己烷混合溶劑(5.8) 回流提取16h以上，每小時回流3次~4次。提取完畢冷卻至室溫，取出底瓶，沖洗提取杯接口，將清洗液一并轉 移至底瓶。加入少許無水硫酸鈉(5.5) 至硫酸鈉顆粒可自由流動，放置30 min脫水干燥。
注:若采用自動索氏提取，用乙醚-正己烷混合溶劑(5.8)回流提取不少于40個循環。只要能達到本標準規定質量控制要求，亦可采用其他樣品提取方式。
7.3.2 樣品濃縮
將樣品提取液轉移至濃縮裝置中，在45℃以下濃縮，將溶劑置換為正己烷，濃縮至1ml
左右。如果采用硫酸凈化(7.3.3.1) ，濃縮至10ml左右。
7.3.3樣品的凈化
7.3.3.1硫酸凈化
將樣品提取濃縮液(7.3.2) 轉移至分液漏斗(6.8) 中，加入5 ml硫酸(5.7) ，輕輕振搖并放氣，振搖1 min，靜置分層后棄去硫酸層。重復上述操作至硫酸層無色。有機相加入5 ml氯化鈉溶液(5.10) ，混合均勻，靜置分層后棄去水相，在有機相加入無水硫酸鈉(5.5)脫水，按7.3.2濃縮至1 ml以下，待凈化。如不需進一步凈化， 定容至1.0 ml，加入10.0 μl內
標使用液(5.21) ，轉移至樣品瓶中待分析。
7.3.3.2 硅酸鎂層析柱凈化
玻璃層析柱(6.5)底部填充玻璃棉(5.32)，以正己烷(5.2)濕法填入20g硅酸鎂(5.27)， 排出氣泡，上部加入 1 cm~2 cm無水硫酸鈉(5.5)。用60ml正己烷(5.2) 預淋洗，保持液面稍高于柱床，將樣品提取濃縮液(7.3.2)或硫酸凈化后的濃縮液(7.3.3.1) 轉移至層析柱，用1ml正己烷(5.2) 洗滌樣品瓶2次，一并轉移至層析柱內，棄去流出液。
用200 ml乙醚-正己烷混合溶劑(5.9) 洗脫層析柱，洗脫速度2 ml/min~5 ml/min，接收洗脫液。洗脫液按7.3.2濃縮定容至1.0ml，加入10.0 μl內標使用液(5.21)，轉移至樣品瓶中待分析。
7.3.3.3 復合硅膠柱凈化
取復合硅膠柱(5.26) ，用100ml正己烷(5.2) 預淋洗。保持液面稍高于柱床，將樣品提取濃縮液(7.3.2) 轉移至柱內，用1ml正己烷(5.2) 洗滌樣品瓶2次，一并轉移至柱內，棄去流出液。
加入200 ml正己烷(5.2)洗脫，控制流速2.5 ml/min左右，收集洗脫液。洗脫液按7.3.2
濃縮容至1.0ml，加入10.0 μl內標使用液(5.21) ，轉移至樣品瓶中待分析。
注:受層析柱規格、吸附劑用量等影響，洗脫劑的用量可能不同，各實驗室在使用前需要進行條件實驗；只要能達到本標準規定質量控制要求，亦可采用其他樣品凈化方式。
7.4空白試樣的制備
7.4.1現場空白
現場空白樣品(7.1.2) 按照試樣的制備(7.3) 相同的操作步驟制備現場空白試樣。
7. 4.2 實驗室空白
同批采樣筒和濾膜按照試樣的制備(7.3)相同的操作步驟制備實驗室空白試樣。
8分析步驟
8. 1儀器參考條件
8.1.1 氣相色譜參考條件
進樣口: 250℃；進樣方式:不分流進樣，在0.75 min分流，分流比60:1；進樣量: 2.0μl； 柱溫:50℃保持1min，以25℃/min升溫至180℃，保持2min，以5℃/min升溫至280℃，保持5min；載氣:氦(5.31) ，流量: 1.0 ml/min。
8.1.2 質譜參考條件
傳輸線: 280℃；離子源: 250℃；離子源電子能量: 70ev；掃描方式:選擇離子掃描(sim)或全掃描(scan) ；溶劑延遲時間: 8 min；電子倍增電壓:與調諧電壓一致；其余參數參照儀器使用說明書進行設定。
8.2儀器的性能檢查
初始校準前，取1.0 μl dftpp使用液(5.25) 注入氣相色譜-質譜儀，全掃描得到的dftpp關鍵離子豐度應滿足表1的規定標準，否則需對質譜儀的一些參數進行調整或清洗離子源。
8.3 校準
8.3.1標準 系列的測定
移取一定量多氯聯苯標準使用液(5.23)，用正己烷(5.2)稀釋配制標準系列，標準溶液的濃度依次為25.0 μg/l、50.0 μgl、100 μg/l、200 μg[l、300 μg/l和500 μg/l，每1.0 ml
標準溶液加入10.0 μl內標使用液(5.21)。按儀器參考條件(8.1) 進行分析，得到不同濃度標準溶液的質譜圖，記錄目標化合物、內標、替代物的保留時間和定量離子峰面積。多氯聯苯選擇離子掃描(sim) 總離子流圖見圖2。
8.3.2平均相對響應因子 的計算
按公式(1)、公式(2)計算標準系列目標化合物定量離子的相對響應因子及平均相對
響應因子，并計算相對響應因子的相對標準偏差。
相對響應因子( rrf)按公式(1)計算。
平均相對響應因子(按公式(2) 計算。
式中:
rrfi——相對響應因子；
a——標準溶液中目標化合物的定量離子峰面積；
ρis——內標的濃度，μg/l；
a——內標定量離子的峰面積；
p——標準溶液中目標化合物的濃度，μg/l；
——平均相對響應因子。
8.3.3標準曲線的繪制
以目標化合物濃度與內標濃度的比值為橫坐標，目標化合物和內標定量離子峰面積比
值為縱坐標，用最小二乘法繪制標準曲線。
8.4試樣的測定
按照與標準系列測定相同的儀器條件進行試樣的測定，記錄定量離子的峰面積和保留時
間。
當試樣濃度超出標準曲線的線性范圍時，用每毫升加入10.0 μl內標使用液(5.21) 的正己烷溶液適當稀釋后，再進行測定。
8.5 空白試驗
按照與試樣測定相同的儀器條件進行空白試樣(7.4) 的測定。
9結果計算與表示
9.1 定性分析
以選擇離子掃描或全掃描方式采集數據，根據試樣中目標化合物的相對保留時間(rrt)、輔助定性離子和定量離子峰面積比值(q)定性。試樣中目標化合物的相對保留時間與標準曲線中間點該化合物相對保留時間的差值控制在士0.03以內。試樣中目標化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比值(q)與標準系列中間點該化合物的q值的差值控制在±30%以內。
按公式(3)計算相對保留時間(rrt) 。
式中:
rti——目標化合物的保留時間，min；
rtis——內標的保留時間，min。
按公式(4)計算輔助定性離子和定量離子峰面積比值(q)。
式中:
aq——輔助定性離子峰面積；
at——定量離子峰面積。
9.2 定量方法
根據定量離子的峰面積，采用內標法定量。
9.3 結果計算
環境空氣中多氯聯苯的質量濃度(ρ)按公式(5) 計算，利用平均相對響應因子計算
的試樣中多氯聯苯的質量濃度(ρi)按公式(6) 計算。
式中:
ρ——環境空氣中目標化合物的質量濃度，ng/m3；
ρi——由平均相對響應因子或標準曲線所得試樣中目標化合物的質量濃度，μg/l；
v——試樣的濃縮定容體積，ml；
f——試樣的稀釋倍數；
v——標準狀態(101.325kpa， 273k)~ 下的采樣體積，m3；
ρis——內標的濃度，μg/l；
a——試樣中目標化合物的定量離子峰面積；
——平均相對響應因子；
ais——內標定量離子的峰面積。
9.4結果表示
當環境空氣中多氯聯苯濃度大于等于1.00 ng/m3時，結果保留三位有效數字；小于1.00 ng/m3時，結果保留至小數點后二位。
10精密度和準確度
10.1精密度
六家實驗室分別重復測定(n=6)空白加標樣品，加標量分別為25.0ng、100ng和300ng(相當于空氣樣品0.07ng/m3、0.29ng/m3和0.86ng/m3)，實驗室內相對標準偏差分別為2.2% ~ 22%、1.0%~ 16%和0.6%~ 15%，實驗室間相對標準偏差分別為5.5%~ 26%、3.0%~8.3%和3.1%~5.3%；重復性限分別為0.01 ng/m3~0.02 ng/m3、0.02 ng/m3~ 0.06 ng/m3和0.07 ng/m3~0.14 ng/m3，再現性限分別為0.02 ng/m3 ~ 0.06 ng/m3、0.03 ng/m3 ~ 0.09 ng/m3和0.09 ng/m3~0.14 ng/m3。詳見表d.1。
10.2 準確度
六家實驗室分別重復測定(n=6) 環境空氣樣品的加標回收率，加標量分別為100 ng和
300 ng (相當于空氣樣品0.29 ng/m3和0.86 ng/m3)，加標回收率分別為61.0%~ 112%和
56.7%~ 107%，加標回收率的最終值分別為65.1%±7.0% ~98.2%±19.2%和63.3%±14.2%~
94.9%±23.4%。詳見表d.2。
11質量保證和質量控制
11.1儀器性能檢查
初始校準前進行gc-ms儀器性能檢查，得到的dftpp關鍵離子豐度必須滿足表1的
要求。
11.2 空白
每批采樣至少測定1個現場空白和1個實驗室空白，空白值不得大于方法檢出限。
11.3校準
11.3.1 初始校準
采用8.3.2的平均相對響應因子進行校準時，標準系列各點相對響應因子的相對標準偏
差≤20%；利用8.3.3建立的標準曲線的相關系數≥0.995。否則，重新進行校準。
11.3.2連續校準
樣品測定期間每24h至少測定1次曲線中間點濃度的標準溶液，目標化合物的測定結
果與標準值間的相對誤差在±20%以內。
11.4內標
樣品內標、連續校準的內標與曲線中間點的內標比較，保留時間變化不超過10s，峰面
積變化應在-50%~ 100%以內。
11.5 替代物回收率的控制范圍
11.5.1分析替代物回收率
經過提取、凈化、濃縮、分析過程，分析替代物的回收率控制范圍為50%~140%。
11.5.2 采樣替代物回收率
采集樣品前向puf加入采樣替代物，樣品分析的同時測定回收率，回收率的控制范圍
為50%~150%。
11.6 采樣效率
按照hj 691的要求進行采樣效率測定，采樣效率的動態保留效率控制在50%~150%。
11.7平行樣
用2臺儀器同時采集相同的氣體，得到平行樣，當測定結果大于等于測定下限時，其相
對偏差不超過30%。
11.8用于校準采樣器的標準流量計應定期檢定。采樣器使用前后應進行流量校準，流量的
波動應不大于±10%。
12 廢物的處理
實驗過程產生的廢液和廢棄物應分類存放，集中保管，并委托有資質單位進行處置。
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