賽默飛GC-MS/MS 法測定食品中19種鄰苯二甲酸酯含量
1. 前言
自從中國臺灣發生塑化劑問題事件以來，中國衛生部已于 2011 年 6 月 1 日發布公告，將塑化劑鄰苯二甲酸酯類物質列入食品中 可能違法添加的非食用物質和易濫用的食品添加劑名單。近日，質檢總局*網站稱，經湖南省商品質量監督檢驗院*白酒的樣品進行檢測，酒樣品中 dbp（鄰苯二甲酸酯類物質，俗稱塑化劑）高檢出值為 1.04 mg/kg， 遠遠超過衛生部 于 2011 年 6 月關于食品中此類物質 0.3 m g/kg 的臨時限定標準。白酒中塑化劑超標事件是近年來“三聚氰胺”奶粉、“瘦肉精” 豬肉和毒膠囊之后又一起影響重大的食品安全事件，再度引發社會對整個白酒行業食品安全的嚴重擔憂。
鄰苯二甲酸酯是一種常用的增塑劑，可增大產品的可塑性和柔韌性，廣泛用于塑料產品，驅蟲劑，農藥載體，染料助劑，涂 料及潤滑油等工業產品中，本不應該出現在食品中，但由于食品的包裝材料或在其生產工藝中可接觸到部分塑料產品，以致食品 中含有塑化劑，對人體造成健康危害。 本文介紹了賽默飛世爾科技全新一代三重四極桿氣相色譜質譜聯用儀 tsq 8000 分析檢測食品中 19 種鄰苯二甲酸酯的方法。 通過二級質譜掃描充分減少了在復雜基質樣品中的背景干擾影響，提高目標化合物的檢測靈敏度，并且盡可能去除假陽性的干擾， 使得檢測結果更加準確可靠。 關鍵詞：鄰苯二甲酸酯，tsq 8000，食品安全
2. 實驗部分 2.1 儀器和試劑 tsq 8000 氣相色譜 - 三重四極桿質譜儀 ( 賽默飛世爾科技，美國 )，tr-5 ms 30 m* 0.25 mm* 0.25 µm 毛細管色譜柱。 2.2 儀器方法 氣相方法： 柱溫箱：70ºc 保持 1 min，以 20ºc/min 升至 280ºc，再以 6ºc/min 的速率升至 310ºc，保持 1.5 min；進樣口：ptv 進樣， 進樣口初始溫度為 70ºc，進樣時間 0.2 min，再以 8 ºc/sec 的速率升至 300 ºc，保持 1 min，清潔程序用 320 ºc，保持 15 min； 載氣：恒流，1.2 ml/min；傳輸線：300ºc 質譜方法： 離子源溫度為 250 ºc，采用 t-srm 的方法，具體檢測離子對如表 1 所示：
2.3 前處理方法 2.3.1 不含油脂樣品的前處理方法 量取液體試樣 5 ml（含二氧化碳的飲料要先出去二氧化碳），加入正己烷 2 ml，振蕩 1 min，靜置分層或者離心分層，取上清液分析。 2.3.2 含油脂樣品的前處理方法 稱取樣品 0.5 g，用乙酸乙酯：環己烷（1:1）定容至 10 ml，渦旋混合 2 min，0.45 µm 濾膜過濾，濾液經凝膠滲透色譜裝置凈化， 收集流出液，濃縮至 2 ml 后分析。 注：整個處理過程必須在玻璃容器中進行，嚴禁使用塑料制品，防止處理樣品過程中混入非樣品中的鄰苯二甲酸酯。
3. 結果 3.1 autosrm 自動優化 19 種鄰苯二甲酸酯的離子對信息及碰撞能量 對于串接氣質來說，方法優化及建立是非常重要的部分。常規的方法開發需要對每個未知化合物挑選母離子，子離子以及優 化碰撞能量，當未知化合物越多，花費的時間也就越多。賽默飛世爾科技全新一代三重四極桿氣相色譜質譜聯用儀 tsq 8000 *的 autosrm 功能，可以自動優化離子對信息及碰撞能量，并且當一次優化的化合物數目較多時，可以智能得調整進樣的次數以 期在少的時間內得到優化的方法，使得整個方法建立部分更加簡單方便。整個 autosrm 的步驟如圖 1 所示： 步：選擇母離子
終優化的離子對結果可以導出成 excel 表格，直接導入到方法中，無需手動輸入離子對編輯方法。 圖 1： autosrm 步驟預覽
3.2 色譜分離及低檢測限 由于溶劑中可能含有鄰苯二甲酸酯，所以每次做樣一定要做溶劑對照，以便排除溶劑中的干擾效應。并且，由于 19 種鄰苯二 甲酸酯的離子對信息有一些比較相似，所以盡可能選擇分離度比較好的色譜柱讓鄰苯二甲酸酯在色譜上可以分開，從而使定性定 量更加準確。本實驗選擇 tr-5ms 30 m* 0.25 mm* 0.25 µm 毛細管色譜柱，各化合物通過此種方法可以實現有效的分離。圖 2 為 10 ppb 19 種鄰苯二甲酸酯扣去溶劑背景的色譜圖。
3.3 標準曲線及重現性 以正己烷為溶劑，分別配制 5 ppb、10 ppb、50 ppb、100 ppb、500 ppb、1000 ppb 的混標溶液，建立標準曲線，各化合物 的標準曲線如表 2 所示，相關系數 r2 均大于 0.99，表明這 19 種化合物的標準曲線線性良好。由于溶劑本底中各類鄰苯二甲酸酯 的含量是不同的，所以干擾程度也不同。對于溶劑中存在干擾的化合物，需要將本底減去再計算標準曲線，以使標準曲線更加準確。 本次實驗除了 dibp、dbp、dmep 和 dehp 的線性范圍低做到 5 ppb，其余化合物的低定量限都在 1 ppb 或者以下，其中溶 劑中的 dibp、dbp、dmep 和 dehp 含量估計是 5 ppb 標準品的 20-30%，所以可以將低定量限做到 5 ppb，其余幾種鄰苯二 甲酸酯在溶劑中未發現干擾。將 10 ppb 的樣品重復進樣 5 針，得到各化合物的重現性如表 2 所示：
3.4 實際樣品檢測 本次實驗使用的是油脂類樣品，按照 2.3.2 的處理方法，得到基質樣品進行檢測。同時，將溶劑正己烷也按照 2.3.2 的處理方 法得到溶劑對照，以扣除溶劑中的鄰苯二甲酸酯干擾。采用串接氣質檢測鄰苯類物質，其去除基質干擾的能力比單四極桿更好， 這樣能盡可能得去除假陽性的干擾。圖 3 為油脂類樣品按照上述方法進樣得到的串接氣質色譜圖以及采用單四極桿進樣得到的色 譜圖，明顯看出采用串接氣質檢測，基線更平穩，更能得到準確的結果
4. 討論 采用 thermo fisher 公司全新一代三重四極桿質譜 tsq 8000，同時配合 tr-5ms 色譜柱，使 19 種鄰苯二甲酸酯在 16 min 內 分析完畢，并且能得到很好的分離。并且 tsq 8000 提供的離子對掃描可以*得去除假陽性的干擾，從而使檢測結果更加準確。 需要注意的是，由于鄰苯二甲酸酯樣品的特殊性，幾乎存在于大部分的工業產品如塑料、染料助劑、涂料及潤滑油中，所以 在樣品采集以及處理過程中要盡量避免塑料產品的干擾，配樣和樣品處理時都需要使用玻璃容器。并且，在使用溶劑方法，需要 用到盡可能干擾較少的溶劑，從而使檢測結果更加準確。
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鄰苯二甲酸酯是一種常用的增塑劑，可增大產品的可塑性和柔韌性，廣泛用于塑料產品，驅蟲劑，農藥載體，染料助劑，涂 料及潤滑油等工業產品中，本不應該出現在食品中，但由于食品的包裝材料或在其生產工藝中可接觸到部分塑料產品，以致食品 中含有塑化劑，對人體造成健康危害。 本文介紹了賽默飛世爾科技全新一代三重四極桿氣相色譜質譜聯用儀 tsq 8000 分析檢測食品中 19 種鄰苯二甲酸酯的方法。 通過二級質譜掃描充分減少了在復雜基質樣品中的背景干擾影響，提高目標化合物的檢測靈敏度，并且盡可能去除假陽性的干擾， 使得檢測結果更加準確可靠。 關鍵詞：鄰苯二甲酸酯，tsq 8000，食品安全
2. 實驗部分 2.1 儀器和試劑 tsq 8000 氣相色譜 - 三重四極桿質譜儀 ( 賽默飛世爾科技，美國 )，tr-5 ms 30 m* 0.25 mm* 0.25 µm 毛細管色譜柱。 2.2 儀器方法 氣相方法： 柱溫箱：70ºc 保持 1 min，以 20ºc/min 升至 280ºc，再以 6ºc/min 的速率升至 310ºc，保持 1.5 min；進樣口：ptv 進樣， 進樣口初始溫度為 70ºc，進樣時間 0.2 min，再以 8 ºc/sec 的速率升至 300 ºc，保持 1 min，清潔程序用 320 ºc，保持 15 min； 載氣：恒流，1.2 ml/min；傳輸線：300ºc 質譜方法： 離子源溫度為 250 ºc，采用 t-srm 的方法，具體檢測離子對如表 1 所示：
2.3 前處理方法 2.3.1 不含油脂樣品的前處理方法 量取液體試樣 5 ml（含二氧化碳的飲料要先出去二氧化碳），加入正己烷 2 ml，振蕩 1 min，靜置分層或者離心分層，取上清液分析。 2.3.2 含油脂樣品的前處理方法 稱取樣品 0.5 g，用乙酸乙酯：環己烷（1:1）定容至 10 ml，渦旋混合 2 min，0.45 µm 濾膜過濾，濾液經凝膠滲透色譜裝置凈化， 收集流出液，濃縮至 2 ml 后分析。 注：整個處理過程必須在玻璃容器中進行，嚴禁使用塑料制品，防止處理樣品過程中混入非樣品中的鄰苯二甲酸酯。
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