固態(tài)儲(chǔ)氫基礎(chǔ)知識(shí)科普
氫具有非常廣泛的化學(xué)性質(zhì)，它可以產(chǎn)生各種化學(xué)的相互作用和化學(xué)鍵，從而可以和元素周期表中許多不同元素形成化合物。對(duì)金屬氫化物的詳細(xì)分析揭示了它們的晶體化學(xué)、電子、磁性和儲(chǔ)氫等相關(guān)性質(zhì)。
以固態(tài)形式儲(chǔ)氫，會(huì)有較高能量密度。在這個(gè)方向上使用復(fù)合金屬氫化物可以獲得高的重量和體積能量密度(如下圖1，清晰地呈現(xiàn)了壓縮氣態(tài)、液態(tài)、低溫壓縮態(tài)、固態(tài)等不同形式儲(chǔ)氫下的能量密度)。圖1：各種材料的體積和重量能量密度volumetric density：體積能量密度gravimetric density：重量能量密度
通過(guò)固態(tài)儲(chǔ)存氫，一般通用的反應(yīng)可描述為:
從一般金屬氫化物體系的熱力學(xué)來(lái)看，通過(guò)范霍夫（van't hoff）方程發(fā)現(xiàn)了在給定的平衡壓力下氫的釋放和吸收溫度與反應(yīng)焓變之間的關(guān)系如下：
其中p(h2)和為平衡壓力和1bar的參考?jí)毫? r為氣體常數(shù)，t為溫度。δhr和δsr是反應(yīng)的焓和熵。
當(dāng)平衡壓力為peq(h2)=1.0 bar時(shí)，材料的氫釋放溫度通常被描述為t(1bar)。在這種情況下，范霍夫方程（van't hoff）化簡(jiǎn)為：
大多數(shù)金屬氫化物體系的sr≈130 j/(k mol)，因?yàn)榉磻?yīng)熵變化δsr主要取決于于從氫氣分子((h2(g)) = 130.7 j/(k mol))到假定熵接近于零的固態(tài)( (h2(s))≈0 j/(k mol))的狀態(tài)變化。為了在25℃的中等溫度下達(dá)到p (h2)=1 bar的平衡壓力，分解焓應(yīng)為：δhr≈40 kj/mol。建立了壓力-組成-溫度(pct)圖，通過(guò)壓力-組成-等溫線(pci)實(shí)驗(yàn)確定了反應(yīng)焓和熵。首先形成α相，即金屬與氫之間的固溶體，然后形成β相，促使金屬氫化物成核長(zhǎng)大。如下圖2左側(cè)所示。
圖2：通用金屬氫化物的壓力-組成-溫度圖
由于兩相共存，將達(dá)到依賴于溫度的平衡壓力。隨著β相中氫含量的增加，在同一點(diǎn)達(dá)到飽和，壓力隨之增大。在不同溫度下進(jìn)行各種pct實(shí)驗(yàn)，可以構(gòu)建pct圖，該圖可以確定平衡壓力作為溫度的函數(shù)。這就引出創(chuàng)建范霍夫（van't hoff）圖，從中可以分別從直線的斜率和交點(diǎn)提取δh和δs，如上圖2右側(cè)所示。
使用金屬水合物可以達(dá)到更高的氫體積和重量密度，從而改善和提高性能。有多達(dá)五種金屬的合金可以實(shí)現(xiàn)更好的儲(chǔ)氫性能突破，因?yàn)槠涓叩撵貢?huì)影響氫的釋放。
金屬氫化物是間隙型氫化物，氫占據(jù)金屬結(jié)構(gòu)中的八面體和/或四面體位置，如下圖3所示。
圖3：金屬氫化物的晶體結(jié)構(gòu)octahedralsites：八面體結(jié)構(gòu)
tetrahedral sites：四面體結(jié)構(gòu)
金屬氫化物的形成導(dǎo)致金屬晶格膨脹達(dá)20-30 vol%（容積比）。為了提高儲(chǔ)氫能力和熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性能，開(kāi)發(fā)了各種類(lèi)型的金屬氫化物。
體心立方晶格(bcc：body-centered cubic structure)結(jié)構(gòu)的金屬和合金具有比面心立方晶格(fcc：face center cubic/face-centered cubic)和方緊密堆積晶格(hcp：hexagonal close-packed)結(jié)構(gòu)少的緊密堆積結(jié)構(gòu)。在已知的金屬氫化物中，bcc合金的可逆氫容量最大，室溫下可達(dá)約 3wt %（質(zhì)量比）。
在數(shù)千次循環(huán)中形成穩(wěn)定有效的鍵的能力是另一個(gè)基本條件。使用鎂基合金時(shí)，大電位氫釋放的動(dòng)力學(xué)得到改善。氫與其他元素(如硼、鋁和氮)形成共價(jià)鍵，從而能形成具有令人驚異的結(jié)構(gòu)、組成和物理化學(xué)性質(zhì)的新型材料，即復(fù)雜氫化物。通常，這些材料具有較高的儲(chǔ)氫重量和體積密度，但很難達(dá)到可逆的氫釋放和吸收。
鋁和硼形成[alh4]x和 [bh4]x型絡(luò)合氫化配合物。一個(gè)電子幾乎從陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移到[alh4]和[bh4]的陰離子上，而氫則與鋁或硼共價(jià)結(jié)合。堿、堿土和許多過(guò)渡金屬與硼、鋁形成了種類(lèi)繁多的輕質(zhì)金屬氫絡(luò)合物，其氫的重量密度比金屬氫化物大一個(gè)數(shù)量級(jí)。在絡(luò)合氫化物中，氫位于四面體的四角，而四面體的中心是硼或鋁。陰離子[bh4]-和[alh4]-的負(fù)電荷由陽(yáng)離子(如li或na)補(bǔ)償。
朋烷的氫化物配合物，四氫硼酸鹽(硼酸鹽)m[bh4]和丙烯烷的氫化物配合物，四氫鋁酸鹽(丙酸鹽)m[alh4]顯示出有趣的儲(chǔ)存性能，它們都是穩(wěn)定的材料，只在高溫下分解，通常會(huì)高于配合物的熔點(diǎn)。與be[bh4]2(28.9%質(zhì)量比)相比，li[bh4](18%質(zhì)量比)是室溫下氫重量氫密度最高的化合物。總而言之，對(duì)于商業(yè)化的固態(tài)儲(chǔ)氫應(yīng)用終端更關(guān)注能量密度、存放壓力和溫度（和使用的便捷性相關(guān)）、還有循環(huán)次數(shù)或者壽命，再有更重要的成本問(wèn)題。就如圖1所示，不同組成的氫化物分布在以重量密度和體積密度為橫縱坐標(biāo)圖系的不同區(qū)域內(nèi)，可以根據(jù)我們追求的目標(biāo)（體積儲(chǔ)氫密度還是重量?jī)?chǔ)氫密度）去選用合適的廣義氫化物；另如圖2所示當(dāng)然不同的廣義氫化物有不同的pct和pci曲線，通俗理解這些直接決定了存放氫的溫度和壓力；可逆次數(shù)或者中毒等因素引起的壽命問(wèn)題；還有材料本身的稀缺性以及易獲得性這些都是實(shí)際商業(yè)化過(guò)程中要考慮的問(wèn)題。如現(xiàn)狀具體來(lái)看常見(jiàn)的鎂基、鈦（鐵）基、礬基、稀土系等都存在著各自的優(yōu)缺點(diǎn)，當(dāng)然目前也在基于以上材料體系做著商業(yè)化的探索。
文章來(lái)源：氫眼所見(jiàn)
注：以獲得轉(zhuǎn)載權(quán)
三新好物分享 | SXBTC變壓器容量特性測(cè)試儀
為您介紹果蔬氣泡清洗機(jī)的那點(diǎn)事兒
【三坐標(biāo)】三坐標(biāo)儀該如何保養(yǎng)呢
新品發(fā)布！集成于機(jī)床上的光學(xué)掃描測(cè)量
螺桿真空泵要怎么吹掃清理
固態(tài)儲(chǔ)氫基礎(chǔ)知識(shí)科普
國(guó)產(chǎn)ST-201脊柱側(cè)彎測(cè)量尺的使用方法！
防爆電氣設(shè)備安裝的三大誤區(qū)
熱度足夠，環(huán)保也要湊 “自然之靈”這波操作似曾相識(shí)
預(yù)制泵站設(shè)計(jì)選型需要注意的問(wèn)題
不銹鋼牌號(hào)X2CrNi189相當(dāng)于國(guó)內(nèi)什么牌號(hào)的材質(zhì)
居家生活小妙招：健康家居需知的16條常識(shí)
陶瓷磚吸水率測(cè)定儀試驗(yàn)前準(zhǔn)備檢查及注意事項(xiàng)
德國(guó)易福門(mén)IFM O2I300二維碼識(shí)別器
如何用數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)電容好壞
詳細(xì)介紹VN97-2000超聲波污泥濃度計(jì)
ADAT-IAT工藝脫氮機(jī)理初探及其ADAT-IAT工藝的特點(diǎn)
進(jìn)口elisa試劑盒延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間
如何選擇合適的橡膠拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，韌恒橡膠檢測(cè)設(shè)備
一起了解下保安過(guò)濾器
以固態(tài)形式儲(chǔ)氫，會(huì)有較高能量密度。在這個(gè)方向上使用復(fù)合金屬氫化物可以獲得高的重量和體積能量密度(如下圖1，清晰地呈現(xiàn)了壓縮氣態(tài)、液態(tài)、低溫壓縮態(tài)、固態(tài)等不同形式儲(chǔ)氫下的能量密度)。圖1：各種材料的體積和重量能量密度volumetric density：體積能量密度gravimetric density：重量能量密度
通過(guò)固態(tài)儲(chǔ)存氫，一般通用的反應(yīng)可描述為:
從一般金屬氫化物體系的熱力學(xué)來(lái)看，通過(guò)范霍夫（van't hoff）方程發(fā)現(xiàn)了在給定的平衡壓力下氫的釋放和吸收溫度與反應(yīng)焓變之間的關(guān)系如下：
其中p(h2)和為平衡壓力和1bar的參考?jí)毫? r為氣體常數(shù)，t為溫度。δhr和δsr是反應(yīng)的焓和熵。
當(dāng)平衡壓力為peq(h2)=1.0 bar時(shí)，材料的氫釋放溫度通常被描述為t(1bar)。在這種情況下，范霍夫方程（van't hoff）化簡(jiǎn)為：
大多數(shù)金屬氫化物體系的sr≈130 j/(k mol)，因?yàn)榉磻?yīng)熵變化δsr主要取決于于從氫氣分子((h2(g)) = 130.7 j/(k mol))到假定熵接近于零的固態(tài)( (h2(s))≈0 j/(k mol))的狀態(tài)變化。為了在25℃的中等溫度下達(dá)到p (h2)=1 bar的平衡壓力，分解焓應(yīng)為：δhr≈40 kj/mol。建立了壓力-組成-溫度(pct)圖，通過(guò)壓力-組成-等溫線(pci)實(shí)驗(yàn)確定了反應(yīng)焓和熵。首先形成α相，即金屬與氫之間的固溶體，然后形成β相，促使金屬氫化物成核長(zhǎng)大。如下圖2左側(cè)所示。
圖2：通用金屬氫化物的壓力-組成-溫度圖
由于兩相共存，將達(dá)到依賴于溫度的平衡壓力。隨著β相中氫含量的增加，在同一點(diǎn)達(dá)到飽和，壓力隨之增大。在不同溫度下進(jìn)行各種pct實(shí)驗(yàn)，可以構(gòu)建pct圖，該圖可以確定平衡壓力作為溫度的函數(shù)。這就引出創(chuàng)建范霍夫（van't hoff）圖，從中可以分別從直線的斜率和交點(diǎn)提取δh和δs，如上圖2右側(cè)所示。
使用金屬水合物可以達(dá)到更高的氫體積和重量密度，從而改善和提高性能。有多達(dá)五種金屬的合金可以實(shí)現(xiàn)更好的儲(chǔ)氫性能突破，因?yàn)槠涓叩撵貢?huì)影響氫的釋放。
金屬氫化物是間隙型氫化物，氫占據(jù)金屬結(jié)構(gòu)中的八面體和/或四面體位置，如下圖3所示。
圖3：金屬氫化物的晶體結(jié)構(gòu)octahedralsites：八面體結(jié)構(gòu)
tetrahedral sites：四面體結(jié)構(gòu)
金屬氫化物的形成導(dǎo)致金屬晶格膨脹達(dá)20-30 vol%（容積比）。為了提高儲(chǔ)氫能力和熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性能，開(kāi)發(fā)了各種類(lèi)型的金屬氫化物。
體心立方晶格(bcc：body-centered cubic structure)結(jié)構(gòu)的金屬和合金具有比面心立方晶格(fcc：face center cubic/face-centered cubic)和方緊密堆積晶格(hcp：hexagonal close-packed)結(jié)構(gòu)少的緊密堆積結(jié)構(gòu)。在已知的金屬氫化物中，bcc合金的可逆氫容量最大，室溫下可達(dá)約 3wt %（質(zhì)量比）。
在數(shù)千次循環(huán)中形成穩(wěn)定有效的鍵的能力是另一個(gè)基本條件。使用鎂基合金時(shí)，大電位氫釋放的動(dòng)力學(xué)得到改善。氫與其他元素(如硼、鋁和氮)形成共價(jià)鍵，從而能形成具有令人驚異的結(jié)構(gòu)、組成和物理化學(xué)性質(zhì)的新型材料，即復(fù)雜氫化物。通常，這些材料具有較高的儲(chǔ)氫重量和體積密度，但很難達(dá)到可逆的氫釋放和吸收。
鋁和硼形成[alh4]x和 [bh4]x型絡(luò)合氫化配合物。一個(gè)電子幾乎從陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移到[alh4]和[bh4]的陰離子上，而氫則與鋁或硼共價(jià)結(jié)合。堿、堿土和許多過(guò)渡金屬與硼、鋁形成了種類(lèi)繁多的輕質(zhì)金屬氫絡(luò)合物，其氫的重量密度比金屬氫化物大一個(gè)數(shù)量級(jí)。在絡(luò)合氫化物中，氫位于四面體的四角，而四面體的中心是硼或鋁。陰離子[bh4]-和[alh4]-的負(fù)電荷由陽(yáng)離子(如li或na)補(bǔ)償。
朋烷的氫化物配合物，四氫硼酸鹽(硼酸鹽)m[bh4]和丙烯烷的氫化物配合物，四氫鋁酸鹽(丙酸鹽)m[alh4]顯示出有趣的儲(chǔ)存性能，它們都是穩(wěn)定的材料，只在高溫下分解，通常會(huì)高于配合物的熔點(diǎn)。與be[bh4]2(28.9%質(zhì)量比)相比，li[bh4](18%質(zhì)量比)是室溫下氫重量氫密度最高的化合物。總而言之，對(duì)于商業(yè)化的固態(tài)儲(chǔ)氫應(yīng)用終端更關(guān)注能量密度、存放壓力和溫度（和使用的便捷性相關(guān)）、還有循環(huán)次數(shù)或者壽命，再有更重要的成本問(wèn)題。就如圖1所示，不同組成的氫化物分布在以重量密度和體積密度為橫縱坐標(biāo)圖系的不同區(qū)域內(nèi)，可以根據(jù)我們追求的目標(biāo)（體積儲(chǔ)氫密度還是重量?jī)?chǔ)氫密度）去選用合適的廣義氫化物；另如圖2所示當(dāng)然不同的廣義氫化物有不同的pct和pci曲線，通俗理解這些直接決定了存放氫的溫度和壓力；可逆次數(shù)或者中毒等因素引起的壽命問(wèn)題；還有材料本身的稀缺性以及易獲得性這些都是實(shí)際商業(yè)化過(guò)程中要考慮的問(wèn)題。如現(xiàn)狀具體來(lái)看常見(jiàn)的鎂基、鈦（鐵）基、礬基、稀土系等都存在著各自的優(yōu)缺點(diǎn)，當(dāng)然目前也在基于以上材料體系做著商業(yè)化的探索。
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熱度足夠，環(huán)保也要湊 “自然之靈”這波操作似曾相識(shí)
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