密閉壓力酸溶－電感耦合等離子體質譜法測定巖漿巖中稀有元素
ｌｉ、ｂｅ、ｒｂ、ｃｓ、ｎｂ、ｔａ、ｚｒ和ｈｆ等稀有元素在冶金、機械加工和制造業等領域具有重要應用，因此，快速、準確地測定地球化學樣品中的稀有元素具有科研和應用價值［１－２］。現有的分析測試方法，主要用 ｈｆ－ｈｎｏ、ｈｃｌ－ｈｃｌｏ消解地球化學樣品［３－５］，但是ｎｂ、ｚｒ、ｔａ和ｈｆ等元素的溶出率低，且ｎｂ、ｚｒ、ｔａ
和ｈｆ易發生酸性水解［６］，使其測定值偏小［７－１０］，不能滿足分析測試規范要求。高溫堿熔法可解決巖石樣品中稀有元素的溶出率偏低的問題，但需鉑金坩堝，成本高，操作復雜，且消解液的總溶解性固體較大，對電感耦合等離子體質譜（ｉｃｐ－ｍｓ）測試造成嚴重的基體干擾［１１－１２］。微波消解法具有用酸量少、快速、準確的優點，但ｚｒ和ｈｆ不能*溶出［１３］。何紅蓼等［１４］用密閉壓力法，以ｈｆ－ｈｎｏ分解沉積物、土壤和巖石一級標準物質，利用ｉｃｐ－ｍｓ測定樣品中４７種元素，但ｒｂ和ｃｓ等元素測定結果偏低，因此，有必要對密閉壓力消解條件進行優化，提高稀有元素的溶出率，并防止ｎｂ、ｚｒ、ｔａ和ｈｆ的酸性水解，對提高稀有元素測定的準確度和精密度具有重要意義。
ｉｃｐ－ｍｓ法具備靈敏度高、檢出限低、動態線性范圍寬、干擾少、可同時測定多元素等優點，被廣泛用
于地質樣品分析。本文利用密閉壓力酸溶法對巖漿巖進行消解，以酒石酸作絡合劑，ｉｃｐ－ｍｓ測定ｌｉ、ｂｅ、 ｒｂ、ｃｓ、ｎｂ、ｔａ、ｚｒ和ｈｆ。研究了消解時間、ｈｎｏ３和ｈｆ用量、內標對測定準確度和精密度的影響，并測定了該方法的檢出限和精密度。
儀器及工作條件
ａｕｙ２２０型電子天平（日本，島津）；密閉消解罐（濱海縣正紅塑料儀器廠），ｘｓｅｒｉｅｓⅱ型電感耦合等離子體質譜儀（美國，ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ公司），工作參數見表１。用１０μｇ／ｌ１０３ｒｈ作為內標元素，對ｌｉ、ｂｅ、 ｒｂ、ｚｒ、ｎｂ和ｃｓ進行校準，用１０μｇ／ｌ１９３ｉｒ對ｈｆ和ｔａ進行校準。
表１ｉｃｐ－ｍｓ的工作參數
ｔａｂｌｅ１ｏｐｅｒａｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｉｃｐ－ｍｓ
ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｖａｌｕｅ
ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｖａｌｕｅ
ｐｌａｓｍａｐｏｗｅｒ１３００ｗ
ｃｏｏｌｇａｓ（ａｒ）１３．０ｌ／ｍｉｎ
ａｕｘ．ｇａｓｓ（ａｒ）０．８０ｌ／ｍｉｎ ａｔｏｍｉｚｅｄｇａｓ（ａｒ）０．９５ｌ／ｍｉｎ ｓａｍｐｌｅｃｏｎｅ（ｎｉ）１．０ｍｍ
ｓｋｉｍｍｅｒｃｏｎｅ（ｎｉ）０．７ｍｍ
ｐｅａｋｊｕｍｐｉｎｇ ３ｐｏｉｎｔｓ／ｑｕａｌｉｔｙ
ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ １０ｍｓ／ｐｏｉｎｔ
ｓｃａｎｔｉｍｅｓ ４０ｔｉｍｅｓ
ｍｅａｓｕｒｅｄｉｓｏｔｏｐｅ ７ｌｉ，９ｂｅ，８５ｒｂ，９０ｚｒ，９３ｎｂ，１３３ｃｓ，１７８ｈｆ，１８１ｔａ ｉｎｔｅｇｒａｌｔｉｍｅ １９ｓ
ｉｎｔｅｒｎａｌｓｔａｎｄａｒｄｅｌｅｍｅｎｔ １０３ｒｈ、１９３ｉｒ
１．３實驗方法
稱取５０ｍｇ樣品，置于聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕，分別加ｈｎｏ３、ｈｆ０．５０ｍｌ和２．０ｍｌ，搖勻，
裝入消解罐，１９０℃消解一定時間，冷至室溫，高純水沖洗坩堝蓋。加０．５０ｍｌｈｃｌｏ４，１８０℃蒸至近干，加１．０ｍｌｈｃｌ，３．０ｍｌ高純水，１９０℃消解５ｈ。冷至室溫，用１ｇ／ｌ的酒石酸－２％ｈｎｏ３（體積比）溶液定容至２５．０ｍｌ，靜置，用ｉｃｐ－ｍｓ法測定稀有元素含量。
２ 結果與討論２．１基體干擾校正和內標的選擇
地質樣品消解液中含有大量的基體元素，具有空間電荷和電離抑制效應，對ｉｃｐ－ｍｓ存在非質譜型干擾（基體效應），造成信號漂移，影響測量準確度。不使用內標時，ｇｂｗ０７１０３標準樣品中ｌｉ、ｂｅ、ｒｂ、ｚｒ、 ｎｂ的相對誤差分別為－１４．５％、０．８１％、－１２．４％、－２３．４％和－１９％，而ｃｓ、ｈｆ和ｔａ的相對誤差高達 ９１．１％、－９２．１％和１４４％。用１０μｇ／ｌ的１０３ｒｈ作內標，對ｌｉ、ｂｅ、ｒｂ、ｚｒ、ｎｂ和ｃｓ進行校正，１０μｇ／ｌ
１９３ｉｒ對ｈｆ和ｔａ進行校正，稀有元素的相對誤差降低為－６．２５％～６．５５％，測量準確度得到大幅提高。
２．２密閉壓力酸溶法條件優化
２．２．１酒石酸的影響ｎｂ、ｔａ、ｚｒ和ｈｆ在ｈｎｏ３中水解，使其測定值偏小，而ｒｂ、ｃｓ和ｔａ存在較大的正偏差。加入１ｇ／ｌ的酒石酸，ｒｂ、ｃｓ、ｚｒ、ｈｆ、ｎｂ和ｔａ的相對誤差均位于±１０％，測定準確度大幅提高
（圖１ａ），這是因為酒石酸是“ｏｏ型”螯合劑，以兩個氧原子為配位原子，和ｚｒ、ｈｆ、ｎｂ、ｔａ形成穩定的１∶１絡合物［１６］，防止其酸性水解。
２．２．２ｈｆ和ｈｎｏ３用量的影響酸溶消解時間保持在４８ｈ，研究了ｈｆ酸用量的影響（圖１ｂ）。ｈｆ酸用量為１．０ｍｌ，ｎｂ、ｃｓ、ｈｆ和ｔａ的相對誤差為－２．９５％～５．０８％。增加ｈｆ用量到１．５ｍｌ和２．０ｍｌ時，ｂｅ、ｃｓ、ｈｆ和ｔａ的相對誤差進一步減少，再增加ｈｆ用量到２．５ｍｌ，測量準確度無明顯改善，因此 ｈｆ的*用量為２．０ｍｌ。
ｈｎｏ３用量為０．５０ｍｌ，稀有元素的相對誤差在±５％內（圖１ｃ）。加大ｈｎｏ３用量到１．０和１．５ｍｌ，
ｎｂ、ｃｓ、ｈｆ和ｔａ的相對誤差增大，準確度下降，因此ｈｎｏ３的zui 佳用量為０．５０ｍｌ。
２．２．３密閉酸溶消解時間的影響密閉酸溶消解時間為８ｈ，ｌｉ、ｂｅ、ｒｂ和ｚｒ的相對誤差在－１０．０％～
９．２２％，但ｃｓ、ｈｆ、ｔａ和ｎｂ具有較大的負偏差，這是由巖漿巖樣品的不*消解引起。提高密閉酸溶消解時間到１２ｈ，ｃｓ、ｈｆ、ｔａ和ｎｂ的相對誤差大大降低，準確度大幅提高。進一步延長消解時間到２４ｈ，稀有元素的準確度無顯著改善。因此，密閉壓力酸溶的*消解時間為１２ｈ（圖１ｄ）。
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２．２．１酒石酸的影響ｎｂ、ｔａ、ｚｒ和ｈｆ在ｈｎｏ３中水解，使其測定值偏小，而ｒｂ、ｃｓ和ｔａ存在較大的正偏差。加入１ｇ／ｌ的酒石酸，ｒｂ、ｃｓ、ｚｒ、ｈｆ、ｎｂ和ｔａ的相對誤差均位于±１０％，測定準確度大幅提高
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９．２２％，但ｃｓ、ｈｆ、ｔａ和ｎｂ具有較大的負偏差，這是由巖漿巖樣品的不*消解引起。提高密閉酸溶消解時間到１２ｈ，ｃｓ、ｈｆ、ｔａ和ｎｂ的相對誤差大大降低，準確度大幅提高。進一步延長消解時間到２４ｈ，稀有元素的準確度無顯著改善。因此，密閉壓力酸溶的*消解時間為１２ｈ（圖１ｄ）。
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