在大氣痕量氣體的檢測技術(shù)中,按照測量原理主要分為有化學(xué)測量方法和光譜學(xué)測量方法。化學(xué)測量方法是以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)進(jìn)行物質(zhì)分析的方法,該方法需要對氣體樣品進(jìn)行采樣和預(yù)處理,過程繁瑣且采樣過程中可能會帶來干擾,但化學(xué)檢測技術(shù)可以檢測吸收光譜技術(shù)不能檢測的某些痕量氣體,且檢測手段直接。光譜學(xué)技術(shù)無需采樣和樣品預(yù)處理,具有非接觸、快速、高效、動態(tài)等特點,是氣體檢測技術(shù)的發(fā)展方向和技術(shù)主流。而目前化學(xué)測量方法和光譜學(xué)技術(shù)在很多測量應(yīng)用中相互補充,可大大提高測量的靈敏度以及擴展可測氣體種類。
一、化學(xué)法
化學(xué)方法主要測量原理為電化學(xué)分析方法,如庫侖法和電導(dǎo)法等,或者根據(jù)氣體物質(zhì)本身的化學(xué)性質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行測量。化學(xué)方法主要包括便攜式現(xiàn)場光離子檢測法,色譜、質(zhì)譜分析和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),化學(xué)傳感器和化學(xué)發(fā)光方法等
1、化學(xué)反應(yīng)方法
化學(xué)反應(yīng)能產(chǎn)生某種處于電子激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物,當(dāng)這種產(chǎn)物分子發(fā)生輻射躍或?qū)⒛芰哭D(zhuǎn)移給其他會發(fā)光的分子使該分子再發(fā)生輻射躍遷時,便產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象。
2、電化學(xué)
化學(xué)反應(yīng)能產(chǎn)生某種處于電子激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物,通過電信號檢測用具有發(fā)光特性的化學(xué)反應(yīng)來檢測反應(yīng)物的濃度。電化學(xué)分析方法,如庫侖法和電導(dǎo)法等,或者根據(jù)氣體物質(zhì)本身的化學(xué)性質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行測量。
3、色譜、質(zhì)譜相關(guān)技術(shù)
色譜法利用不同物質(zhì)在不同相態(tài)的選擇性分配,以流動相對固定相中的混合物進(jìn)行洗脫,混合物中不同的物質(zhì)會以不同的速度沿固定相移動,最終達(dá)分離的效果,色譜分離結(jié)合適宜的檢測器可獲得很高的靈敏度。質(zhì)譜分析方法是將被測物質(zhì)先分解為原子再電離成離子,而后將離子按照質(zhì)荷比進(jìn)行分離和檢測,從而得到被測物質(zhì)的組成元素信息及其含量。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)就是將色譜的分離富集和質(zhì)譜的特征鑒別相結(jié)合,對色譜法分離富集后的樣品直接進(jìn)行質(zhì)譜的鑒別和檢測。
二、光譜學(xué)方法
光譜學(xué)方法是基于與物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成相關(guān)的特征信息,相比于點式化學(xué)測量方法,光譜學(xué)方法無需樣品準(zhǔn)備,具有快速、非破壞、高效、動態(tài)等優(yōu)點,適用于現(xiàn)場快速檢測以及實時在線分析。光譜學(xué)方法可以避免采樣式的繁瑣過程以及采樣過程中可能帶來的干擾,使得測量結(jié)果更為準(zhǔn)確。目前適用于氣體在線分析的光譜學(xué)方法主要有:非色散紅外(ndir)、傅立葉變換紅外光譜(ftir)、差分吸收激光雷達(dá)(dial)、差分光學(xué)吸收光譜(doas)和可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(tdlas)等。
1、ndir
ndir技術(shù)利用普通紅外光源,基于氣體在紅外波段的特定吸收進(jìn)行定性和定量檢測。ndir技術(shù)常采用電調(diào)制光源,并利用濾光片對紅外光的波段進(jìn)行選擇,從而對特定氣體進(jìn)行檢測。但是ndir方法由于測量譜的范圍寬,故此選擇性差,測量結(jié)果易于受到共存干擾物的影響。
2、ftir
ftir技術(shù)利用邁克爾遜干涉儀使樣品路和參考路的光產(chǎn)生干涉,并通過傅立葉變換將干涉圖轉(zhuǎn)換為紅外光譜圖,從而得到氣體成分的光譜信息。
3、dial
dial的基本概念是由schotland在用激光雷達(dá)測量大氣水汽的空間分布時提出的,它是利用大氣本身的后向散射回波來進(jìn)行測量的。激光發(fā)出兩束光,其中一束光的波長能夠被氣體吸收,另一束光波長不被氣體吸收,將散射回來的兩束光強信號進(jìn)行比較分析即可得到氣體的吸收。
4、doas
doas是在紫外和可見波段對氣體分子的特征吸收進(jìn)行檢測分析的技術(shù)。doas將經(jīng)過氣體吸收后的光學(xué)厚度變化分為隨波長的快速變化部分(即所謂的“高頻成分”)和隨波長的緩慢變化部分(即“低頻成分”)。
5、tdlas
根據(jù)lambert-beer定律和波長隨注入電流和溫度改變的特性,實現(xiàn)對分子吸收譜線的測量,然后通過對氣體吸收后的光進(jìn)行光譜分析,可以準(zhǔn)確得出被測各項氣體指標(biāo)參數(shù)。ldlas主要應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)過程控制、生物和醫(yī)學(xué)研究等領(lǐng)域光譜檢測。
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