氣相色譜/質譜聯用法（GC/MS）測定紡織品中的有機錫
摘要
介紹了利用酸性人工汗液萃取，氣相色譜/質譜聯用法（gc/ms）測定紡織品中的可溶出有機錫（主要是三丁基錫與二丁基錫），通過對該方法標準曲線、檢出限和回收率進行分析考察，結果表明其靈敏度高、定量準確、重現性好。適合于測定紡織品中的可溶出有機錫。
關鍵詞
gc/ms，有機錫，紡織品，三丁基錫（tbt），二丁基二錫（dbt）。
前言有機錫會對人體健康造成傷害早已為人們所認同。但以前，人們主要是關注環境中的有機錫會沿著食物鏈的不斷傳遞而對人體健康造成影響。現在，隨著人們生活水平的提高，紡織品因為與人體直接接觸，其中的有機錫含量也引起了人們的關注。在生態紡織品標準(oko-tex standard 100)中對有機錫（三丁基錫與二丁基錫）的含量做出了明確規定(<1mg/kg)。
為了了解在人體與紡織品直接接觸的情況下,紡織品中的有機錫化合物被人體的吸收情況，必須準確測定紡織品與人體直接接觸時有機錫的溶出情況。我們采用人工汗液萃取紡織品,將其中的可溶出有機錫萃取出來，然后用gc/ms進行測定的方法來檢測紡織品中的可溶出有機錫。
*，有機錫類化合物由于沸點較高，不能直接進行gc分離，必須進行衍生反應生成沸點較低的衍生物后才能進行氣相色譜分離測定。目前，有機錫的衍生反應方式有三種：一種是利用硼氫hua鈉進行氫化反應，這種形式現在較少有人采用；一種是利用格氏試劑（rmgx，r為烷基，mg為鎂，x為鹵素）進行衍生反應，這種方式在衍生反應的過程中會產生有害氣體，必須在通風柜中進行，且衍生反應完成后還要將多余的衍生試劑分解掉后才能進行有機相萃取。極為不便。另一種即是利用四乙基硼酸鈉。這種方式在加入衍生試劑后可以直接進行萃取，不須分解過量的衍生試劑，衍生反應與有機相萃取可以同時進行。大大簡化了反應過程。我們選用這種衍生反應方式進行衍生反應。
試劑與儀器2.1 試劑
2.1.1 去離子水
2.1.2 氫氧化鈉(優級純，山海工學團實驗二廠)
2.1.3 氫氧化鈉溶液(0.1mol/1)
2.1.4 正已烷(分析純，廣州化學試劑二廠)
2.1.5 冰醋酸(分析純，廣州東紅化工廠)
2.1.6 四qing呋喃(分析純，廣州化學試劑二廠)
2.1.7 鹽酸-l-*鹽（生化試劑，上海化學試劑公司）
2.1.8 氯化鈉（分析純，廣州化學試劑廠）
2.1.9 *（分析純，廣州化學試劑廠）
2.1.10 乙酸鈉（分析純，廣州化學試劑廠）
2.1.11 四乙基硼酸鈉(德國 dr.ehrenstorfer 公司)
2.1.12 新鮮制備萃取溶液在1升去離子水中溶解0.5g鹽酸-l-*,5g氯化鈉和2.2g*.用0.1mol/1的naoh溶液調ph值到5.5。
2.1.13 醋酸鹽緩沖溶液
在1升的容量瓶中,溶解約82g的乙酸鈉于500ml的水中,用冰醋酸調ph值到期4.5,然后用去離子水定容,搖勻，備用。
2.1.14 衍生化試劑
5%的四乙基硼酸鈉四qing呋喃溶液。
2.1.15*(分析純，廣州化學試劑二廠)
將*在300℃下干燥4小時，將干燥過的*盛入廣品瓶中，放入干燥器中冷卻至室溫，備用。
2.2 標準品
2.2.1 三丁基錫(tbt)，10µg/ml(德國 dr.ehrenstorfer 公司)。
2.2.2 二丁基錫(dbt)，10µg/ml(德國 dr.ehrenstorfer 公司)。
2.2.3 二庚基錫(dht)，10µg/ml(德國 dr.ehrenstorfer 公司，做dbt的內標)。
2.2.4 三丙基錫(tpt)，10µg/ml(德國 dr.ehrenstorfer 公司，做tbt的內標)。
2.3 儀器
clarus 500gc/ms高性能氣相色譜/質譜聯用儀，帶turbomass工作站 (perkinelmer公司生產)。
3．測試過程
3.1 樣品的前處理
3.1.1 將樣品剪成5×5mm的大小
3.1.2 稱取約2g的測試樣品,放入250ml的錐形中
3.1.3 加入100ml的新鮮制備萃取溶液于樣品中,然后在38-40℃振搖30分鐘
3.1.4 冷卻錐形瓶至室溫
3.1.5 移取25ml樣品溶液于50ml具塞試管中,加入250μl的醋酸鹽緩沖溶液,振刻,測其ph值,如有必要用*或naoh溶液調ph值到4.5
3.1.6 取100μl的中間內標物加入到樣品溶液中,混合搖勻
3.2 衍生化和提取
3.2.1 加入100μl衍生試劑和5ml已烷于樣品中,蓋上塞子,振搖片刻
3.2.2 打開塞子放氣,然后在振蕩器中振搖20mim,頻率:200rpm/mim
3.2.3 分離有機相與水相,再加入約2g的*于有機相中干燥10min
3.2.4 把已烷層倒入樣品瓶中,然后用gc/ms分析
3.3 配制校正標準溶液
3.3.1取50μl和100μl濃度為1mg/1的中間標準溶液,20μl濃度為10mg/1的中間標準溶液于有25ml萃取劑的50ml的具塞試管里,加入250μl醋酸緩沖液,調ph值到4.5,校正標準溶液的濃度為10ppb,20ppb,40ppb
3.3.2取100μl濃度為1mg/1的中間內標標準溶液加入到所有的校正溶液中,這樣在后的萃取劑中內標物的濃度就是20ppb
3.3.3 加入5ml正已烷和100μl的衍生試劑,加塞,振搖片刻,放氣
3.3.4在振蕩器中充分振搖20mim,頻率:200rpm/mim
3.3.5分離有機相和水相,在有機相中加入2g的*干燥10min
3.3.6把已烷層倒入樣品瓶中,用gc/ms分析
4 分析條件
4.1 gc條件
色譜柱：pe elite 5ms
長度：30m
內徑：0.25mm
涂層厚度：0.25μm
載氣：he（99.999%）
流速：1ml/min
分流比：50
柱溫程序：60℃/min 4℃/min 190℃ 12℃/min 270℃
進樣口溫度：280℃
進樣方式：不分流進樣，1分鐘后開閥
4.2 ms條件
離子源：ei源
電離能：70ev
傳輸線溫度：280℃
離子源溫度：230℃
掃描方式：全掃描+選擇離子監測
全掃描范圍：45-400u
選擇離子：通道：14.35-14.65min, 191,193,233,235,247,249
第二通道：17.30-14.60min, 149,151,177,179,261,263
第三通道：21.85-22.15min, 177,179,261,263,289,291
第四通道：32.80-33.10min, 149,151,247,249,345,347
5 結果與討論
5.1 定性分析
利用保留時間與全掃描進行定性。在此種條件下，tpt的保留時間為14.44±0.05min ，dbt的保留時間為17.42±0.05min，tbt的保留時間為21.94±0.05min， dht的保留時間為32.91±0.05min。有機錫標準的總離子流圖如圖1所示：
tbt經衍生化后的質譜圖如3所示
圖3 tbt經衍生化后的質譜圖
fig.3 mass spectrum of tbt5.2 定量分析
選擇離子進行定量。tpt的定量離子為191，247，233，235； dbt的定量離子為177，261；tbt的定量離子為291，179；dht的定量離子為345，347。用內標法進行定量。tpt作tbt的內標，dht作dbt的內標。
得出的dbt的標準曲線方程為4.81692*x-18.8434,r=0.996129,r2=0.992273（如圖4所示）,tbt的標準曲線方程為標準曲線方程為0.61409*x-3.88776,r=0.999968,r2=0.999937（如圖5所示）：
5.3回收率
在6個250ml錐形瓶中加入100ml的新鮮制備人工汗液,前3個加入濃度為1µg/ml的tbt與dbt 0.3 ml,另3個加入濃度為10µg/ml的tbt與dbt 0.4ml,按處理樣品同樣的方式進行處理，測試，得到的回收率結果見表1：
表1回收率數據
table 1 data of recovery
有機錫
compound
加入量(µg)
added
回收量(µg)
found
回收率(%)
recovery
tbt
0.30
0.30
0.30
0.40
0.40
0.40
0.2612
0.3071
0.3248
0.4049
0.4363
0.4878
87.07
102.37
108.27
101.22
116.58
121.95
dbt
0.30
0.30
0.30
0.40
0.40
0.40
0.3288
0.3697
0.3131
0.4013
0.4351
0.4732
109.60
123.23
104.37
100.33
108.78
118.30
5.4檢出限
40ppb的tbt標準在這種分析條件下的信噪比為105，可以得知紡織品中的tbt的檢出限為0.02mg/kg。
40ppb的dbt標準在這種分析條件下的信噪比為68，可以得知紡織品中的dbt的檢出限為0.025mg/kg。
6.結論
綜上所述,在本文確定的氣相色譜/質譜聯用法（gc/ms）件下,三丁基錫與二丁基錫能得到較好的檢測。tbt與dbt的檢出限遠低于oko-tex standard 100的要求（<1mg/kg），定量結果可靠。可用此方法來檢測紡織品中的可溶出有機錫，以此來考慮紡織品中的有機錫對人體的危害情況。
參考文獻：
[1] din38407 f13: determination of selected organotin compounds by gas chromatography
[2] gb/t 17593—1998:紡織品 重金屬離子檢測方法 原子吸收分光光度法
[3] 陳榮圻，王建平。禁用偶氮染料及其代用（第二版）北京：中國紡織出版社，1998
解析巖棉保溫板有幾種？
TESGZ-32三相柱式調壓器使用與維護
客戶要了解的OMEGA FPU420系列蠕動泵的優越性
長谷川 HASEGAWA 數控車床 刀塔型C24,C42,CW42
火紙烘干機微波干燥方案解決魔術紙規模化生產
氣相色譜/質譜聯用法（GC/MS）測定紡織品中的有機錫
熱銷工業除濕機推薦品牌及型號
下車多路閥，-
分光光度計分析檢測家蠶絡氨酸羥化酶的活性
ST型邁確Metrix振動傳感器2大工作原理
關于日立同步分析儀能獲得好評的五大因素
力矩、轉矩、扭矩，有什么區別？
大孔陽離子交換樹脂特點及注意事項
電機銘牌參數以及電纜 快速選擇的方法-選購指南
異長葉烯 - 相對密度和折光指數的測定
DFL-2088壓力變送器調零
乙二醇液位計
低煙無鹵阻燃電力電纜該產品阻燃性能優越
自吸排污泵的質量如何？
山東聚氨酯保溫管廠家對國內無縫管市場的影響
介紹了利用酸性人工汗液萃取，氣相色譜/質譜聯用法（gc/ms）測定紡織品中的可溶出有機錫（主要是三丁基錫與二丁基錫），通過對該方法標準曲線、檢出限和回收率進行分析考察，結果表明其靈敏度高、定量準確、重現性好。適合于測定紡織品中的可溶出有機錫。
關鍵詞
gc/ms，有機錫，紡織品，三丁基錫（tbt），二丁基二錫（dbt）。
前言有機錫會對人體健康造成傷害早已為人們所認同。但以前，人們主要是關注環境中的有機錫會沿著食物鏈的不斷傳遞而對人體健康造成影響。現在，隨著人們生活水平的提高，紡織品因為與人體直接接觸，其中的有機錫含量也引起了人們的關注。在生態紡織品標準(oko-tex standard 100)中對有機錫（三丁基錫與二丁基錫）的含量做出了明確規定(<1mg/kg)。
為了了解在人體與紡織品直接接觸的情況下,紡織品中的有機錫化合物被人體的吸收情況，必須準確測定紡織品與人體直接接觸時有機錫的溶出情況。我們采用人工汗液萃取紡織品,將其中的可溶出有機錫萃取出來，然后用gc/ms進行測定的方法來檢測紡織品中的可溶出有機錫。
*，有機錫類化合物由于沸點較高，不能直接進行gc分離，必須進行衍生反應生成沸點較低的衍生物后才能進行氣相色譜分離測定。目前，有機錫的衍生反應方式有三種：一種是利用硼氫hua鈉進行氫化反應，這種形式現在較少有人采用；一種是利用格氏試劑（rmgx，r為烷基，mg為鎂，x為鹵素）進行衍生反應，這種方式在衍生反應的過程中會產生有害氣體，必須在通風柜中進行，且衍生反應完成后還要將多余的衍生試劑分解掉后才能進行有機相萃取。極為不便。另一種即是利用四乙基硼酸鈉。這種方式在加入衍生試劑后可以直接進行萃取，不須分解過量的衍生試劑，衍生反應與有機相萃取可以同時進行。大大簡化了反應過程。我們選用這種衍生反應方式進行衍生反應。
試劑與儀器2.1 試劑
2.1.1 去離子水
2.1.2 氫氧化鈉(優級純，山海工學團實驗二廠)
2.1.3 氫氧化鈉溶液(0.1mol/1)
2.1.4 正已烷(分析純，廣州化學試劑二廠)
2.1.5 冰醋酸(分析純，廣州東紅化工廠)
2.1.6 四qing呋喃(分析純，廣州化學試劑二廠)
2.1.7 鹽酸-l-*鹽（生化試劑，上海化學試劑公司）
2.1.8 氯化鈉（分析純，廣州化學試劑廠）
2.1.9 *（分析純，廣州化學試劑廠）
2.1.10 乙酸鈉（分析純，廣州化學試劑廠）
2.1.11 四乙基硼酸鈉(德國 dr.ehrenstorfer 公司)
2.1.12 新鮮制備萃取溶液在1升去離子水中溶解0.5g鹽酸-l-*,5g氯化鈉和2.2g*.用0.1mol/1的naoh溶液調ph值到5.5。
2.1.13 醋酸鹽緩沖溶液
在1升的容量瓶中,溶解約82g的乙酸鈉于500ml的水中,用冰醋酸調ph值到期4.5,然后用去離子水定容,搖勻，備用。
2.1.14 衍生化試劑
5%的四乙基硼酸鈉四qing呋喃溶液。
2.1.15*(分析純，廣州化學試劑二廠)
將*在300℃下干燥4小時，將干燥過的*盛入廣品瓶中，放入干燥器中冷卻至室溫，備用。
2.2 標準品
2.2.1 三丁基錫(tbt)，10µg/ml(德國 dr.ehrenstorfer 公司)。
2.2.2 二丁基錫(dbt)，10µg/ml(德國 dr.ehrenstorfer 公司)。
2.2.3 二庚基錫(dht)，10µg/ml(德國 dr.ehrenstorfer 公司，做dbt的內標)。
2.2.4 三丙基錫(tpt)，10µg/ml(德國 dr.ehrenstorfer 公司，做tbt的內標)。
2.3 儀器
clarus 500gc/ms高性能氣相色譜/質譜聯用儀，帶turbomass工作站 (perkinelmer公司生產)。
3．測試過程
3.1 樣品的前處理
3.1.1 將樣品剪成5×5mm的大小
3.1.2 稱取約2g的測試樣品,放入250ml的錐形中
3.1.3 加入100ml的新鮮制備萃取溶液于樣品中,然后在38-40℃振搖30分鐘
3.1.4 冷卻錐形瓶至室溫
3.1.5 移取25ml樣品溶液于50ml具塞試管中,加入250μl的醋酸鹽緩沖溶液,振刻,測其ph值,如有必要用*或naoh溶液調ph值到4.5
3.1.6 取100μl的中間內標物加入到樣品溶液中,混合搖勻
3.2 衍生化和提取
3.2.1 加入100μl衍生試劑和5ml已烷于樣品中,蓋上塞子,振搖片刻
3.2.2 打開塞子放氣,然后在振蕩器中振搖20mim,頻率:200rpm/mim
3.2.3 分離有機相與水相,再加入約2g的*于有機相中干燥10min
3.2.4 把已烷層倒入樣品瓶中,然后用gc/ms分析
3.3 配制校正標準溶液
3.3.1取50μl和100μl濃度為1mg/1的中間標準溶液,20μl濃度為10mg/1的中間標準溶液于有25ml萃取劑的50ml的具塞試管里,加入250μl醋酸緩沖液,調ph值到4.5,校正標準溶液的濃度為10ppb,20ppb,40ppb
3.3.2取100μl濃度為1mg/1的中間內標標準溶液加入到所有的校正溶液中,這樣在后的萃取劑中內標物的濃度就是20ppb
3.3.3 加入5ml正已烷和100μl的衍生試劑,加塞,振搖片刻,放氣
3.3.4在振蕩器中充分振搖20mim,頻率:200rpm/mim
3.3.5分離有機相和水相,在有機相中加入2g的*干燥10min
3.3.6把已烷層倒入樣品瓶中,用gc/ms分析
4 分析條件
4.1 gc條件
色譜柱：pe elite 5ms
長度：30m
內徑：0.25mm
涂層厚度：0.25μm
載氣：he（99.999%）
流速：1ml/min
分流比：50
柱溫程序：60℃/min 4℃/min 190℃ 12℃/min 270℃
進樣口溫度：280℃
進樣方式：不分流進樣，1分鐘后開閥
4.2 ms條件
離子源：ei源
電離能：70ev
傳輸線溫度：280℃
離子源溫度：230℃
掃描方式：全掃描+選擇離子監測
全掃描范圍：45-400u
選擇離子：通道：14.35-14.65min, 191,193,233,235,247,249
第二通道：17.30-14.60min, 149,151,177,179,261,263
第三通道：21.85-22.15min, 177,179,261,263,289,291
第四通道：32.80-33.10min, 149,151,247,249,345,347
5 結果與討論
5.1 定性分析
利用保留時間與全掃描進行定性。在此種條件下，tpt的保留時間為14.44±0.05min ，dbt的保留時間為17.42±0.05min，tbt的保留時間為21.94±0.05min， dht的保留時間為32.91±0.05min。有機錫標準的總離子流圖如圖1所示：
tbt經衍生化后的質譜圖如3所示
圖3 tbt經衍生化后的質譜圖
fig.3 mass spectrum of tbt5.2 定量分析
選擇離子進行定量。tpt的定量離子為191，247，233，235； dbt的定量離子為177，261；tbt的定量離子為291，179；dht的定量離子為345，347。用內標法進行定量。tpt作tbt的內標，dht作dbt的內標。
得出的dbt的標準曲線方程為4.81692*x-18.8434,r=0.996129,r2=0.992273（如圖4所示）,tbt的標準曲線方程為標準曲線方程為0.61409*x-3.88776,r=0.999968,r2=0.999937（如圖5所示）：
5.3回收率
在6個250ml錐形瓶中加入100ml的新鮮制備人工汗液,前3個加入濃度為1µg/ml的tbt與dbt 0.3 ml,另3個加入濃度為10µg/ml的tbt與dbt 0.4ml,按處理樣品同樣的方式進行處理，測試，得到的回收率結果見表1：
表1回收率數據
table 1 data of recovery
有機錫
compound
加入量(µg)
added
回收量(µg)
found
回收率(%)
recovery
tbt
0.30
0.30
0.30
0.40
0.40
0.40
0.2612
0.3071
0.3248
0.4049
0.4363
0.4878
87.07
102.37
108.27
101.22
116.58
121.95
dbt
0.30
0.30
0.30
0.40
0.40
0.40
0.3288
0.3697
0.3131
0.4013
0.4351
0.4732
109.60
123.23
104.37
100.33
108.78
118.30
5.4檢出限
40ppb的tbt標準在這種分析條件下的信噪比為105，可以得知紡織品中的tbt的檢出限為0.02mg/kg。
40ppb的dbt標準在這種分析條件下的信噪比為68，可以得知紡織品中的dbt的檢出限為0.025mg/kg。
6.結論
綜上所述,在本文確定的氣相色譜/質譜聯用法（gc/ms）件下,三丁基錫與二丁基錫能得到較好的檢測。tbt與dbt的檢出限遠低于oko-tex standard 100的要求（<1mg/kg），定量結果可靠。可用此方法來檢測紡織品中的可溶出有機錫，以此來考慮紡織品中的有機錫對人體的危害情況。
參考文獻：
[1] din38407 f13: determination of selected organotin compounds by gas chromatography
[2] gb/t 17593—1998:紡織品 重金屬離子檢測方法 原子吸收分光光度法
[3] 陳榮圻，王建平。禁用偶氮染料及其代用（第二版）北京：中國紡織出版社，1998
解析巖棉保溫板有幾種？
TESGZ-32三相柱式調壓器使用與維護
客戶要了解的OMEGA FPU420系列蠕動泵的優越性
長谷川 HASEGAWA 數控車床 刀塔型C24,C42,CW42
火紙烘干機微波干燥方案解決魔術紙規模化生產
氣相色譜/質譜聯用法（GC/MS）測定紡織品中的有機錫
熱銷工業除濕機推薦品牌及型號
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分光光度計分析檢測家蠶絡氨酸羥化酶的活性
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DFL-2088壓力變送器調零
乙二醇液位計
低煙無鹵阻燃電力電纜該產品阻燃性能優越
自吸排污泵的質量如何？
山東聚氨酯保溫管廠家對國內無縫管市場的影響